【荧光MOF材料Eu-FDA】多元金属有机发光传感框架的模块化构建

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摘要：
南开大学师唯和Texas A&M University的周宏才老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 4, 3866–3873）中报道了一种基于模块化设计的多变量金属-有机框架（MOFs）用于荧光传感的研究。传统的MOFs在荧光传感中表现出优异的性能，但其设计通常基于“点对点”的方法，即针对特定分析物设计特定的传感器。这种方法不仅缺乏通用性，还导致材料制备过程中的大量试错成本。为此，作者提出了一种模块化设计策略，通过混合配体策略构建了一个基于Eu-FDA（Eu³⁺和2,5-呋喃二甲酸）的荧光传感平台，并通过部分替换九种不同的六环异酞酸作为模块，实现了对不同结构和性质的分析物的选择性传感。通过单晶X射线衍射确认了这种替换。实验结果表明，这种模块化设计的MOFs在荧光传感中表现出更高的灵敏度和选择性，为实际应用中的快速和定量识别提供了新的思路。

研究背景：
1）随着现代社会的快速发展，全球化学市场呈指数级增长，每年发现大量新化合物，这些化合物广泛应用于工业原料、医药和农药等领域。然而，某些化合物被鉴定为有毒物质，包括致癌物、致畸物和致命化合物，对人类健康和环境构成威胁。
传统的荧光传感方法在实际应用中受到基质范围有限和抗干扰能力差的限制，难以高效识别多种分析物。
2）以往的研究主要集中在通过“试错法”开发针对特定分析物的功能化传感材料，但这种方法缺乏针对性设计和合成，导致材料制备过程中大量的时间和能量浪费。
一些研究通过调整MOFs的光谱特性、能级、相互作用力和传感器稳定性来提高对特定分析物的荧光传感性能。
3）作者引入了“模块化设计”概念，通过混合配体策略构建了多变量荧光传感材料。这种设计允许将功能模块独立编辑或替换，以适应不同分析物的结构和性质。
选择Eu-FDA作为基础平台，通过部分替换九种不同的六环异酞酸作为模块，实现了对不同分析物的选择性传感。
通过单晶X射线衍射确认了模块化配体的替换，展示了模块化设计在提高传感性能方面的优势。

实验部分：
1：Eu-FDA系列MOFs的合成：
1）将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（31.2 mg，0.2 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
2）对于Eu-FDA-H，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（7.8 mg，0.05 mmol）、5-H-IPA（24.9 mg，0.15 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
3）对于Eu-FDA-CH₃，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（23.4 mg，0.15 mmol）、5-CH₃-IPA（9.0 mg，0.05 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
4）对于Eu-FDA-Br，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（15.6 mg，0.1 mmol）、5-Br-IPA（24.5 mg，0.1 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
5）对于Eu-FDA-I，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（23.4 mg，0.15 mmol）、5-I-IPA（14.6 mg，0.05 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
6）对于Eu-FDA-NH₂，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（20.8 mg，0.13 mmol）、5-NH₂-IPA（12.1 mg，0.07 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
7）对于Eu-FDA-OH，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（15.6 mg，0.1 mmol）、5-OH-IPA（18.2 mg，0.1 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
8）对于Eu-FDA-NO₂，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（23.4 mg，0.15 mmol）、5-NO₂-IPA（10.6 mg，0.05 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
9）对于Eu-FDA-CN，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（15.6 mg，0.1 mmol）、5-CN-IPA（19.1 mg，0.1 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
10）对于Eu-FDA-CH₂OH，将Eu(NO₃)₃·6H₂O（44.6 mg，0.1 mmol）、H₂FDA（20.8 mg，0.13 mmol）、5-CH₂OH-IPA（13.1 mg，0.07 mmol）和DMF 2 mL混合在20 mL密封玻璃瓶中，超声处理后在120°C下加热一天。收集晶体，用新鲜DMF洗涤并浸泡过夜。
2：荧光传感实验：
1）将样品研磨成细粉，分散在DMF中形成1.0 mg/mL的悬浮液，超声处理10分钟。
2）将分析物稀释在DMF中，加入MOF悬浮液中。每次测试后超声处理10秒。
3）使用Shimadzu RF-5301荧光光谱光度计，在287 nm激发下记录发射光谱。
3：能量级计算：
1）使用ORCA软件包（版本5.0.4）进行DFT计算，采用r2SCAN-3c/def2-mTZVVP/def2-mTZVVP/J6理论水平进行几何优化。
2）所有计算均采用几何反演校正（gCP）和基于紧束缚部分电荷的原子对分散校正（D4）。
3）频率计算验证了每个结构的最小值（无虚频）。所有结构的自由能均在298.15 K和1.0 atm下计算。

分析测试：
1）样品形态学表征：
使用Zeiss场发射扫描电子显微镜（SEM）检查样品形态。
结果：Eu-FDA系列MOFs均显示出均匀的晶体形态，尺寸和形貌与文献报道一致。
2）N₂吸附-脱附等温线：
在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得样品的77 K N₂吸附-脱附等温线，之前在150 °C下真空脱气过夜。
结果：Eu-FDA系列MOFs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
3）表面物种分析：
使用X射线光电子能谱（XPS）系统（Axis Supra, Kratos Analytical Ltd., UK）进行，使用Al Kα X射线源（1486.6 eV）在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析。
结果：Eu-FDA系列MOFs的XPS谱图显示了N 1s的强烈峰，Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负。
4）粉末X射线衍射（PXRD）结果：
使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。
结果：Eu-FDA系列MOFs的PXRD图谱与单晶X射线衍射图谱一致，确认了样品的相纯度。
5）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
在Bruker V70仪器上进行。
结果：Eu-FDA系列MOFs的FTIR谱图在1000到1100 cm⁻¹处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
6）静态水接触角（WCAs）测定：
使用OCAH200接触角测量仪（DataPhysics, Germany）记录。
结果：Eu-FDA系列MOFs相比纯H₂FDA显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
7）紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。
结果：Eu-FDA系列MOFs的UV-vis光谱显示了明显的吸收峰，与文献报道一致。
8）荧光光谱：
使用Shimadzu RF-5301荧光光谱光度计，在287 nm激发下记录发射光谱。
结果：Eu-FDA系列MOFs在DMF中的荧光强度稳定，显示出良好的荧光性能。
9）水稳定性测试：
将5 mg载体和1.5 mL水加入到2 mL离心管中，在60 °C和250 rpm下振荡4小时。
随后离心并冷冻干燥载体，比较测试前后粉末X射线衍射（PXRD）的变化以评估水稳定性。
结果：Eu-FDA系列MOFs在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
10）荧光传感性能评估：
将Eu-FDA系列MOFs分散在DMF中，加入不同浓度的分析物，记录荧光强度变化。
结果：Eu-FDA系列MOFs对多种分析物（如1,2-二氨基苯、氯噻唑、雷萨素等）表现出显著的荧光猝灭效应，且具有较高的灵敏度和选择性。

总结：
本文通过模块化设计策略，成功构建了基于Eu-FDA的多变量MOFs荧光传感平台。通过部分替换九种不同的六环异酞酸作为模块，实现了对不同结构和性质的分析物的选择性传感。实验结果表明，这种模块化设计的MOFs在荧光传感中表现出更高的灵敏度和选择性。通过单晶X射线衍射确认了模块化配体的替换，展示了模块化设计在提高传感性能方面的优势。这种模块化设计策略不仅降低了材料制备过程中的试错成本，还为实际应用中的快速和定量识别提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为荧光传感材料的设计提供了重要的理论和实验基础。未来的研究可以进一步探索以下方向：
模块化设计的通用性：探索更多类型的模块化配体，以适应更广泛的分析物。
传感器的长期稳定性：研究模块化MOFs在长期使用中的性能变化，以评估其实际应用的可行性。
多分析物检测：开发能够同时检测多种分析物的模块化MOFs，以满足复杂环境中的检测需求。
环境影响评估：评估模块化MOFs在实际应用中的环境影响，特别是其在不同条件下的生态安全性。
实际应用开发：将模块化MOFs应用于实际的环境监测和生物医学检测中，验证其在实际场景中的性能。

Modular Construction of Multivariate Metal−Organic Frameworks for Luminescent Sensing
文章作者：Zongsu Han, Kun-Yu Wang, Rong-Ran Liang, Yifan Guo, Yihao Yang, Mengmeng Wang, Yue Mao, Jiatong Huo, Wei Shi,* and Hong-Cai Zhou*
DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.4c17248
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17248

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