【Por-Py COF】调控卟啉共价有机框架的电催化性能以实现体内高选择性氧气传感

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摘要：
南京师范大学俞飞和北京师范大学毛兰群老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2025）中通过调控卟啉基共价有机框架（COFs）的电催化性能，以实现体内高选择性氧气（O₂）传感。氧气在中枢神经系统中是能量代谢和神经活动的关键物质，但其在体内的动态变化难以实时监测。传统的电化学传感方法虽然有效，但在四电子氧还原反应（ORR）过程中，同时发生的过氧化氢还原反应（HPRR）会干扰氧气的选择性检测。本研究通过改变卟啉基COFs的连接链，提高了氧气传感器对过氧化氢的耐受性，并利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了引入芘单元可以有效减弱过氧化氢的吸附，从而抑制HPRR。基于此，作者开发了一种可植入组织的氧气传感器，用于活体大鼠脑内氧气的实时监测。

研究背景：
1）氧气（O₂）在中枢神经系统中是维持正常生理功能的关键物质，其供应和消耗的平衡对大脑功能至关重要。然而，实时监测体内氧气动态变化的技术有限，且传统的电化学传感方法在检测氧气时易受到过氧化氢还原反应（HPRR）的干扰。
2）目前，一些技术如近红外光谱、功能性磁共振成像等被用于体内组织氧气水平的检测，但这些技术依赖于遗传操作、氧气示踪剂或大型昂贵设备，限制了其在临床和转化研究中的应用。电化学方法因其高时空分辨率和无需遗传操作而受到关注，但其在四电子ORR过程中伴随的HPRR干扰问题仍未得到解决。
3）作者提出通过调控卟啉基COFs的连接链来提高氧气传感器的选择性。具体而言，引入芘单元的Co基卟啉COF（CoPTB-COF）显示出更优的四电子ORR动力学和对HPRR的耐受性。通过DFT计算，作者揭示了芘单元如何通过减弱过氧化氢的吸附来抑制HPRR，从而为设计具有HPRR耐受性的ORR电催化剂提供了理论依据。

实验部分：
1）卟啉基COFs的合成：
H₂PTB-COF的合成：
在Pyrex管中加入H₂TFPP（0.04 mmol，29.07 mg）、PTB（0.04 mmol，22.66 mg）、邻二氯苯（o-DCB，0.5 mL）、正丁醇（n-BuOH，0.5 mL）和冰醋酸（AcOH，0.1 mL，6 M）。
通过三次冷冻-抽真空-解冻循环脱气后，将管子在真空下密封，加热至120°C，持续3天。
冷却后过滤混合物，用二氯甲烷（DCM）洗涤三次，然后在索氏提取器中用四氢呋喃（THF）提取12小时，最后在真空中干燥，得到H₂PTB-COF，产率约为88%。
CoPTB-COF的合成：
在Pyrex管中加入CoTFPP（0.04 mmol，31.34 mg）、PTB（0.04 mmol，22.66 mg）、邻二氯苯（0.5 mL）、正丁醇（0.5 mL）和冰醋酸（0.1 mL，6 M）。
通过三次冷冻-抽真空-解冻循环脱气后，将管子在真空下密封，加热至120°C，持续3天。
冷却后过滤混合物，用二氯甲烷洗涤三次，然后在索氏提取器中用四氢呋喃提取12小时，最后在真空中干燥，得到CoPTB-COF，产率约为86%。
H₂TAPD-COF的合成：
在Pyrex管中加入H₂TFPP（0.04 mmol，29.07 mg）、TAPD（0.04 mmol，18.90 mg）、邻二氯苯（0.5 mL）、苯甲醇（BA，0.5 mL）和冰醋酸（0.1 mL，6 M）。
通过三次冷冻-抽真空-解冻循环脱气后，将管子在真空下密封，加热至120°C，持续3天。
冷却后过滤混合物，用二氯甲烷洗涤三次，然后在索氏提取器中用四氢呋喃提取12小时，最后在真空中干燥，得到H₂TAPD-COF，产率约为93%。
CoTAPD-COF的合成：
在Pyrex管中加入CoTFPP（0.04 mmol，31.34 mg）、TAPD（0.04 mmol，18.90 mg）、邻二氯苯（0.5 mL）、苯甲醇（0.5 mL）和冰醋酸（0.1 mL，6 M）。
通过三次冷冻-抽真空-解冻循环脱气后，将管子在真空下密封，加热至120°C，持续3天。
冷却后过滤混合物，用二氯甲烷洗涤三次，然后在索氏提取器中用四氢呋喃提取12小时，最后在真空中干燥，得到CoTAPD-COF，产率约为90%。
2）电极制备与修饰：
玻璃碳电极（GCE）修饰：
使用1和0.05 μm的氧化铝浆料在抛光布上抛光GCE（直径：3 mm），然后用去离子水彻底冲洗，并在乙醇和去离子水中分别超声清洗1分钟。
将碳黑（CB，2 mg）与COFs（2 mg）混合，超声分散在含有Nafion（5%，50 μL）、异丙醇（125 μL）和水（375 μL）的混合物中，得到均匀分散液。
将5 μL分散液滴涂在GCE上，得到修饰后的GCE。
碳纤维电极（CFE）修饰：
将碳纤维（直径：7 μm）粘附在铜丝尖端，并用拉制的玻璃毛细管密封，露出约200-300 μm的长度。
在1.5 V下电化学激活CFE 80秒，然后在1 M NaOH中进行循环伏安法，直到获得稳定的循环伏安图。
将催化剂分散液滴在干净的玻璃片上，将CFE在分散液中滚动，使电极表面涂覆一层催化剂，然后在室温下干燥。
3）电化学测量：
在常规三电极池中进行所有电化学测量，使用CHI 660E或760E电化学工作站。
使用修饰后的GCE或CFE作为工作电极，Ag/AgCl（3 M KCl）作为参比电极，Pt丝作为对电极。
在人工脑脊液（aCSF）中进行循环伏安法（CV）和旋转环盘电极（RRDE）测量，以评估COFs的氧还原反应（ORR）性能和过氧化氢还原反应（HPRR）耐受性。

分析测试：
1）粉末X射线衍射（PXRD）：
所有COFs的实验PXRD图与理论模拟的eclipsed-AA堆叠结构匹配良好，表明COFs具有高度有序的晶体结构。
CoPTB-COF的晶格参数为a = 26.99 Å，b = 3.43 Å，c = 27.67 Å，α = β = γ = 90°；CoTAPD-COF的晶格参数为a = 23.24 Å，b = 3.43 Å，c = 29.45 Å，α = β = γ = 90°。
2）固体核磁共振（solid-state ¹³C NMR）：
MPTB-COF在约145和159 ppm处的信号表明了亚胺键（C=N）的存在，而MTAPD-COF在类似位置也观察到类似的信号，证实了COFs的成功合成。
3）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
所有COFs的FT-IR谱图中在1618-1623 cm⁻¹处的伸缩振动带表明了亚胺（C=N）键的形成，证实了COFs的成功合成。
4）X射线光电子能谱（XPS）：
CoPTB-COF和CoTAPD-COF的XPS谱图中检测到Co元素，且Co以二价形式存在。CoPTB-COF的Co 2p谱图中，Co 2p₁/₂和Co 2p₃/₂的结合能分别为795.45 eV和780.00 eV；CoTAPD-COF中分别为795.32 eV和779.97 eV。
5）扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
CoPTB-COF由立方体单元（长度：400 nm，宽度：50 nm）组成，紧密组装成不规则球形结构；CoTAPD-COF呈现典型的层状形态；H₂PTB-COF形成微球；H₂TAPD-COF由不规则片状结构组成。
6）氮气吸附-脱附等温线（N₂ sorption isotherms）：
所有COFs均符合IV型吸附模型。H₂TAPD-COF、CoTAPD-COF、H₂PTB-COF和CoPTB-COF的比表面积分别为835.09 m²/g、792.61 m²/g、781.72 m²/g和1068.13 m²/g。相应的孔径中心分别为1.00 nm、1.17 nm、1.00 nm和1.09 nm。
7）电化学测试：
CoPTB-COF在-0.30 V vs Ag/AgCl时的电子转移数为3.73，H₂O₂产率低于8%，显示出良好的四电子ORR性能。相比之下，CoTAPD-COF的电子转移数为3.13，H₂O₂产率为21.6%。
CoPTB-COF修饰的GCE在100 μM H₂O₂滴定过程中表现出最小的电流响应，而在100 μM O₂下表现出明显的电流响应，表明对HPRR具有良好的耐受性。

总结：
本文通过设计和合成具有不同连接链的卟啉基COFs，成功调控了其电催化性能，实现了对氧气的高选择性传感。特别是引入芘单元的CoPTB-COF，不仅具有优异的四电子ORR性能，还表现出对HPRR的高耐受性。通过DFT计算，作者揭示了连接链对COFs电催化性能的影响机制，为设计新型电催化剂提供了理论指导。此外，基于CoPTB-COF的微型氧气传感器在活体大鼠脑内表现出良好的稳定性和灵敏度，为体内氧气监测提供了一种新的技术手段。

展望：
本文的积极影响在于为设计具有高选择性和耐受性的电催化剂提供了新的思路，特别是在生物医学领域具有重要的应用前景。未来的研究可以进一步探索不同连接链对COFs性能的影响，优化其结构以提高传感器的灵敏度和稳定性。此外，结合其他先进的表征技术，如原位电化学显微镜等，可以更深入地理解COFs在体内的工作机制。

Tailoring the Electrocatalytic Properties of Porphyrin Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Oxygen Sensing In Vivo
文章作者：Jiawei Lai, Yao Tian, Huan Wei, Yuliang Bai, Fei Wu, Fei Yu,* Ping Yu, and Lanqun Mao*
DOI：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c05606
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c05606

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