【SLD-COF】用于超级电容器应用的磺酰基二维共价有机框架的合成

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摘要：
内蒙古科技大学李亚男&邢瑞光老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2025）中研究了磺酰基二维共价有机框架（SLD-COF）的合成及其在超级电容器中的应用。SLD-COF具有显著的共轭结构，包括形成大π键的亚胺基团，能够提供连续的电子传导路径，从而提高电导率。此外，磺酰基团引入了氧化还原活性位点，参与电化学反应中的氧化还原过程，产生赝电容效应。在0.5 A/g的电流密度下，SLD-COF材料在酸性电解液中的比电容为31.5 F/g，在碱性电解液中的比电容为41.7 F/g。SLD-COF的结构柔性和良好的电化学性能使其在能源存储应用中具有潜在价值。此外，SLD-COF在1 A/g的电流密度下经过1000次充放电循环后，电容保持率达到78.3%，显示出良好的循环稳定性。

研究背景：
1.    行业问题：
1）超级电容器因其快速充放电能力和高功率密度而备受关注。然而，传统的电极材料存在电导率低、比表面积小等问题，限制了其性能。
2）共价有机框架（COFs）因其高度有序的孔结构、丰富的功能化位点和可调的化学性质，成为理想的能源存储材料。但COFs的电导率通常较低，且孔结构可能导致离子迁移阻力增大，影响超级电容器的性能。
2.    其他学者的解决方案：
1）一些研究通过设计具有特定功能基团的COFs来提高其电导率和电化学性能。例如，通过引入吡啶基团或三嗪基团来增强电化学稳定性。
2）也有研究通过复合材料的方法，将COFs与其他高导电性材料结合，以提高其电导率。
3.    本文作者的创新改进：
1）作者通过引入磺酰基团，合成了磺酰基二维COFs（SLD-COF），利用磺酰基团的氧化还原活性位点，增强了赝电容效应。
2）通过优化合成条件，提高了SLD-COF的结晶度和孔隙率，从而提高了其比表面积和电导率。
3）通过DFT计算，进一步揭示了K⁺在SLD-COF表面的吸附行为，为理解其电化学性能提供了理论支持。

实验部分：
1）SLD-COF的合成：
步骤1：将2,4,6-三羟基苯甲醛（TP，0.1 mmol，0.021 g）和4,4′-磺酰二苯胺（SLD，0.15 mmol，0.02974 g）加入到Schlenk管中。
步骤2：向Schlenk管中加入n-丁醇（1.5 mL）和邻二氯苯（1.5 mL）的混合溶剂。
步骤3：加入乙酸（6 mol/L，0.3 mL）作为催化剂，确保反应体系均匀混合。
步骤4：将Schlenk管在液氮中快速冷冻至77 K，密封后在120℃下反应72小时。
步骤5：反应完成后，用乙酸乙酯和甲醇依次洗涤产物，通过索氏提取法用四氢呋喃提取12小时，最后在80℃下减压干燥12小时，得到目标产物SLD-COF。
2）电极片的制备：
步骤1：将SLD-COF粉末与无水乙醇混合，放入研钵中研磨，形成均匀的细粉。
步骤2：在研磨过程中逐渐加入无水乙醇，以助于粉末的均匀分散。
步骤3：将研磨好的粉末均匀涂覆在镍泡沫和不锈钢网上，确保涂层均匀且无气泡。
步骤4：将涂覆好的电极片在15 MPa下压制30秒，以增强电极的机械稳定性。
步骤5：将压制后的电极片在60℃下干燥1小时，以去除残留的溶剂。
步骤6：干燥后，称量电极片的质量，计算活性物质的负载量。
3）实验结果：
XRD分析：SLD-COF的XRD谱图显示主要峰位于2θ = 3.9°和16.9°，表明其具有良好的结晶性。
FTIR分析：SLD-COF在1576 cm⁻¹处的吸收峰归因于亚胺键的伸缩振动，1285 cm⁻¹处的吸收峰归因于磺酰基团。
N₂吸附-脱附等温线：SLD-COF的比表面积为365.6 m²/g，总孔体积为0.732 cm³/g，孔径为1.72 nm。
热重分析（TGA）：SLD-COF在430℃左右开始分解，800℃时质量保留率为39%。
XPS分析：SLD-COF中C、N、O、S元素的存在被确认，其中C 1s谱图显示了C-C、C=N和C=O的特征峰。
SEM和TEM分析：SEM图像显示SLD-COF具有均匀的颗粒分布和规则的球形结构，TEM图像进一步确认了其多孔结构。

分析测试：
1）XRD分析：
测试项目：X射线衍射（XRD）。
测试结果：SLD-COF的XRD谱图显示主要峰位于2θ = 3.9°和16.9°，表明其具有良好的结晶性。此外，还观察到位于2θ = 7.1°、7.6°、10.5°和23.4°的其他峰，分别对应于(200)、(220)、(100)和(002)晶面。
揭示的性质和原理：这些峰表明SLD-COF具有高度有序的晶体结构，但由于磺酰基团的极性和较大空间体积，导致分子平面性降低，从而在16.9°处出现了一个中等强度的峰。
2）FTIR分析：
测试项目：傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
测试结果：SLD-COF在1576 cm⁻¹处的吸收峰归因于亚胺键的伸缩振动，1285 cm⁻¹处的吸收峰归因于磺酰基团。此外，还观察到位于2844 cm⁻¹的醛基的费米双共振吸收峰和位于1642 cm⁻¹的-C=O键的伸缩振动峰。
揭示的性质和原理：这些吸收峰证实了SLD-COF中亚胺键和磺酰基团的成功合成，表明氨基与醛基发生了反应，形成了亚胺键。
3）N₂吸附-脱附等温线：
测试项目：氮气吸附-脱附等温线。
测试结果：SLD-COF的比表面积为365.6 m²/g，总孔体积为0.732 cm³/g，孔径为1.72 nm。
揭示的性质和原理：这些结果表明SLD-COF具有丰富的微孔结构，能够提供大量的活性位点，有利于电解质离子的吸附和传输，从而提高超级电容器的性能。
4）热重分析（TGA）：
测试项目：热重分析（TGA）。
测试结果：SLD-COF在430℃左右开始分解，800℃时质量保留率为39%。
揭示的性质和原理：这表明SLD-COF具有良好的热稳定性，能够在较高的温度下保持结构完整，这对于超级电容器在高温环境下的应用具有重要意义。
5）XPS分析：
测试项目：X射线光电子能谱（XPS）。
测试结果：SLD-COF中C、N、O、S元素的存在被确认，其中C 1s谱图显示了C-C（284.8 eV）、C=N（286.3 eV）和C=O（288.5 eV）的特征峰；N 1s谱图显示了亚胺-N（C=N，399.6 eV）和N-H（404.1 eV）的特征峰。
揭示的性质和原理：这些结果进一步证实了SLD-COF的化学组成和结构特征，表明磺酰基团和亚胺键的成功引入，这对于提高材料的电化学性能至关重要。
6）SEM和TEM分析：
测试项目：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。
测试结果：SEM图像显示SLD-COF具有均匀的颗粒分布和规则的球形结构，孔隙结构明显。TEM图像进一步确认了其多孔结构，孔径为1.72 nm。
揭示的性质和原理：这些结果表明SLD-COF具有良好的微观结构，多孔结构有助于提高材料的比表面积和电化学性能。
7）电化学测试：
测试项目：循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗谱（EIS）。
测试结果：
在3 M KOH电解液中，SLD-COF的比电容为41.7 F/g（0.5 A/g）。
在1 M H₂SO₄电解液中，SLD-COF的比电容为31.5 F/g（0.5 A/g）。
EIS测试显示SLD-COF在碱性电解液中的电荷转移电阻较低，表明其具有良好的电化学性能。
循环稳定性测试显示SLD-COF在1 A/g的电流密度下经过1000次循环后，电容保持率为78.3%。
揭示的性质和原理：这些结果表明SLD-COF在碱性电解液中具有更好的电化学性能，可能是由于K⁺在SLD-COF表面的吸附行为更有利于电荷转移。此外，良好的循环稳定性表明SLD-COF具有较高的结构稳定性和耐久性。

总结：
本文通过引入磺酰基团，成功合成了磺酰基二维共价有机框架（SLD-COF），并将其应用于超级电容器。SLD-COF具有良好的结晶性和高孔隙率，比表面积为365.6 m²/g，孔径为1.72 nm。在碱性电解液中，SLD-COF的比电容为41.7 F/g（0.5 A/g），显示出良好的电化学性能和循环稳定性。通过DFT计算，进一步揭示了K⁺在SLD-COF表面的吸附行为，为理解其电化学性能提供了理论支持。

展望：
本文的研究为COFs在能源存储领域的应用提供了新的思路，特别是在提高电导率和电化学性能方面。未来的研究可以进一步探索：
1.    其他功能基团的引入：研究其他功能基团对COFs电化学性能的影响。
2.    复合材料的制备：将SLD-COF与其他高导电性材料复合，进一步提高其电导率。
3.    实际应用测试：在实际的超级电容器设备中测试SLD-COF的性能，验证其在实际应用中的可行性和稳定性。
4.    长期循环稳定性：进行更长时间的循环稳定性测试，评估SLD-COF在实际应用中的寿命。

Synthesis of Sulfonyl Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Supercapacitor Applications
文章作者：Jingjing Yang, Huibiao You, Yongle Han, Hong Chen, Kaiqi Zhang, Yanan Li,* Jinxiao Bao, Xin Ge, Gaofei Pan, and Ruiguang Xing*
DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.4c22093
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c22093

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