【柔性COF材料】利用分子模拟研究MIL-53在不同气体环境下的温度诱导膨胀

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摘要：
The University of Adelaide的Jack D. Evans老师等报道的本篇文章（J. Phys. Chem. C 2025）中通过分子模拟方法研究了MIL-53在氦气、氩气和二氧化碳等不同气体环境下的温度诱导膨胀行为。研究发现，MIL-53的相变行为受到气体吸附和框架柔性的影响，尤其是在二氧化碳环境下，表现出复杂的相变和热膨胀特性。通过改进的蒙特卡洛/分子动力学（MC/MD）混合方案，作者揭示了MIL-53在不同气体环境下的热膨胀特性，并发现了新的中间相。这些发现为设计和应用多孔材料提供了新的思路。

研究背景：
1）金属-有机框架（MOFs）材料因其独特的孔隙性和柔性而备受关注，但传统模拟方法难以同时捕捉其吸附特性和框架柔性。
MIL-53作为一种典型的柔性MOF，表现出显著的温度诱导相变和负热膨胀（NTE）特性，但其在不同气体环境下的动态行为尚不清楚。
2）传统的蒙特卡洛（MC）和分子动力学（MD）模拟分别用于研究吸附特性和框架动态，但难以结合两者。
一些研究通过混合MC/MD方法来模拟柔性框架中的气体吸附，但这些方法在处理多原子气体时存在不足。
3）作者改进了MC/MD混合方案，通过引入近邻排斥函数，解决了多原子气体（如CO2）在MD步骤中的不稳定性问题。
通过在不同气体环境下对MIL-53进行模拟，揭示了气体吸附对相变和热膨胀的影响，并发现了新的稳定相和中间相。

实验部分：
1）MIL-53的模拟环境构建：
在YAFF程序包中设置MIL-53的铝衍生物模型，采用2×3×2超胞结构。
使用元动力学（MTD）模拟在不同温度（100-500 K）下生成不同体积窗口的输入配置，设置高斯偏置参数（高度20 kJ/mol，宽度500 Å³），每1000步更新一次，共400000步。
从MTD轨迹中选择51个不同的体积窗口作为输入配置，覆盖约800-1600 Å³/单位晶胞的体积范围。
对每个体积窗口进行MD或MC/MD模拟，具体步骤数见表1，分别在氦气、氩气和二氧化碳环境下进行。
2）MC/MD混合方案改进：
开发近邻排斥函数，计算新插入、平移或旋转的客体原子与其他原子（包括框架原子和周期边界内的原子）的距离，若距离小于1.9 Å，则尝试其他配置。
在MC步骤中，若插入的客体原子与邻近原子距离过近，则重新尝试插入，避免不稳定的MD步骤。
在MC/MD模拟中，设置MD试验移动的接受概率公式，确保模拟的准确性和稳定性。
在强吸附气体（如二氧化碳）的模拟中，增加传统MC步骤用于平衡，再进行MC/MD混合模拟，以准确比较框架刚性（MC）和柔性（MC/MD）的影响。
3）模拟参数设置：
MTD模拟：时间步长0.5 fs，高斯偏置高度20 kJ/mol，宽度500 Å³，每1000步更新一次。
MD模拟：时间步长1.0 fs，采用Nosé-Hoover链控制温度，MTTK压力控制器用于压力控制。
MC/MD模拟：时间步长0.5 fs，旋转/平移/删除/插入比例为0.25，MD步数为1200（二氧化碳为400），压力设置为1 bar。
4）力场参数调整：
使用Rogge等人发表的MIL-53力场参数，以及TraPPE力场参数描述氦气、氩气和二氧化碳。
对二氧化碳的非键合Lennard-Jones（LJ）势参数进行调整，使其与MM3势匹配，具体参数见附录。
使用Ewald求和法计算静电相互作用，设置分裂参数α为0.213 Å⁻¹，倒空间截断为0.32 Å⁻¹。

分析测试：
1）自由能计算：
使用热力学积分方法沿体积窗口计算Helmholtz自由能，公式为ΔF = F(V) - F(Vref) = ∫(∂F/∂V)dV。
在不同气体环境下，计算得到的自由能曲线揭示了MIL-53在不同温度下的相稳定性。
2）吸附量测定：
在氦气环境下，100 K时吸附量为0.6个氦原子/单位晶胞。
在氩气环境下，100 K时吸附量为14个氩原子/单位晶胞。
在二氧化碳环境下，200 K时吸附量为14个CO2分子/单位晶胞。
3）热膨胀系数计算：
np相的正热膨胀（PTE）系数为119-147 MK⁻¹。
op相的负热膨胀（NTE）系数为-42至-186 MK⁻¹（不考虑CO2脱附影响）。
4）相稳定性分析：
在氦气和氩气环境下，未观察到稳定的相共存现象。
在二氧化碳环境下，发现了多个稳定的相共存现象，包括迭代层状、水平层状和锯齿状分布的np和op相。
5）框架柔性与吸附关系分析：
通过比较MC和MC/MD模拟结果，发现MC模拟低估了CO2的吸附量，尤其是在低温度和高吸附量条件下。
引入近邻排斥函数后，MC/MD模拟能够更准确地描述框架的柔性，提高模拟的可靠性。
6）气体吸附对热膨胀的影响：
在氦气环境下，op相在100 K时表现出较小的NTE。
在氩气和二氧化碳环境下，op相在低温时表现出更大的NTE，与气体吸附量和脱附行为密切相关。
7）各向异性热膨胀分析：
在模拟中观察到MIL-53的晶胞角度偏离立方对称性最大约4°，与实验观察到的剪切角3°一致。
在np和op相之间，单向膨胀呈阶梯状变化，反映了相共存状态的切换。
8）实验验证与对比：
将模拟结果与实验数据进行对比，如真空下的PTE和NTE系数与文献值一致，验证了模拟方法的准确性。
对于二氧化碳环境下的NTE系数，模拟结果为-526.48 MK⁻¹，显著高于实验值，表明气体吸附对NTE的增强作用。

总结：
本文通过改进的MC/MD混合方案，成功研究了MIL-53在不同气体环境下的温度诱导膨胀行为。研究发现，气体吸附对MIL-53的相变和热膨胀行为有显著影响，尤其是在二氧化碳环境下，表现出复杂的相变和热膨胀特性。通过模拟，作者揭示了新的稳定相和中间相，并提出了气体吸附与框架柔性之间的相互作用机制。这些发现为设计和应用多孔材料提供了新的思路。

Investigating the Temperature-Induced Expansion of MIL-53 under Different Gas Environments Using Molecular Simulations
文章作者：Konstantin Stracke and Jack D. Evans*
DOI：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c06893
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.4c06893

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