【互锁2d-COF】具有过度拥挤节点的联锁2D共价有机框架

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摘要：
University of Aveiro的Manuel Melle-Franco&University of the Basque Country的Aurelio Mateo-Alonso老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 3, 2579–2586）中报道了一种新型的互锁二维共价有机框架（2D COF），该框架由一类新型的过度拥挤的多环芳烃单体构成。这种互锁结构的形成归因于单体上取代基的体积庞大，这些取代基直接干扰了层间的π-堆积。通过显微镜、气体吸附、光谱学和电荷传输特性等手段，证实了该框架缺乏π-堆积，这是由互锁结构所决定的。研究表明，使用过度拥挤的芳香系统作为单体可以生成机械互锁的2D COFs，为设计具有非常规拓扑结构的COFs提供了新的途径。

研究背景：
（1）COFs的互锁现象：在共价有机框架（COFs）的合成中，除了框架的结构和拓扑结构之外，互锁现象是一个具有挑战性的方面。互锁现象指的是两个或多个独立的框架相互机械地锁定在一起。这种现象在三维（3D）COFs中较为常见，但在二维（2D）COFs中却很少见。2D COF层通常以堆叠的方式结晶，通过π-堆积实现最大化稳定化，这限制了互锁结构的形成。
π-堆积的限制：由于π-堆积的存在，2D COFs的层间相互作用较强，导致互锁结构难以形成。这种现象限制了COFs在某些应用中的性能，例如在电荷传输和光学性质方面的表现。
（2）正交排列的单体：此前报道的少数互锁2D COFs均源自具有正交排列的芳基单体。这些单体通过限制旋转或通过季碳原子实现正交排列，从而防止了层间的π-堆积，有利于互锁结构的形成。
三维互锁COFs：在3D COFs中，通过增加孔径大小，允许额外的网络在孔隙中生长，从而实现互锁结构。这种结构减少了孔隙空间和比表面积，但增强了网络间的相互作用，显著提高了3D COFs的稳定性和电荷传输性能。
（3）新型单体设计：作者设计了一类新型的单体，这些单体由过度拥挤的多环芳烃构成，具有庞大的取代基。这些取代基直接干扰了层间的π-堆积，从而促进了互锁结构的形成。
互锁结构的表征：通过微晶电子衍射（MicroED）和理论计算相结合的方法，确定了互锁2D COF（Bet-COF-1）的晶体结构。这种结构与显微镜、气体吸附和光谱学数据一致，证实了互锁结构的存在。
光学和电荷传输特性：通过紫外-可见-近红外吸收光谱、荧光光谱和时间分辨微波电导率（FP-TRMC）等技术，研究了Bet-COF-1的光电子特性和电荷传输特性。这些特性与互锁结构导致的π-堆积缺失一致。

实验部分：
（1）单体1的合成：
在250 mL圆底烧瓶中加入2,7-二叔丁基吡啶-4,5-二酮（3，1.00 g，2.01 mmol）和1,2,4,5-四氨基-3,6-双（三异丙基硅基）乙炔基苯（4，0.50 g，1.00 mmol），通过泵-解冻循环进行脱气。
分别将乙酸（150 mL）和氯仿（75 mL）通过氮气鼓泡20分钟进行脱气。然后在氮气下将脱气后的溶剂加入反应混合物中，并在90°C下加热24小时。
冷却至室温后，用H₂O萃取反应混合物。之后，用硫酸钠干燥有机相，并蒸发溶剂。通过柱色谱（二氯甲烷/己烷，7:1）纯化残渣，得到紫色粉末5（411 mg，29%）。

（2）单体1的进一步合成：
在100 mL圆底烧瓶中加入化合物5（150 mg，0.11 mmol）、4-甲醛苯硼酸（157 mg，1.05 mmol）、四丁基溴化铵（10 mg，0.03 mmol）、Pd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂（26 mg，0.03 mmol）和K₂CO₃（218 mg，1.58 mmol），通过泵-解冻循环进行脱气。
分别将甲苯（45 mL）和水（15 mL）通过氮气鼓泡20分钟进行脱气。然后在氮气下将脱气后的溶剂加入反应混合物中，并在85°C下加热24小时。
冷却至室温后，用H₂O萃取反应混合物。之后，用硫酸钠干燥有机相，并蒸发溶剂。通过柱色谱（二氯甲烷）纯化残渣，得到紫色粉末1（51 mg，32%）。
（3）Bet-COF-1的合成：
在5 mL刻痕安瓿中将单体1（15 mg，9.8 µmol）和化合物2（对苯二胺，2.12 mg，19.6 µmol）在二氧六环（0.5 mL）和间二甲苯（0.5 mL）的混合溶剂中超声处理。
向混合物中加入6 M乙酸水溶液（0.1 mL）。通过三次冷冻-抽真空-解冻循环对悬浮液进行脱气。
用火焰密封安瓿，并在125°C下加热5天。通过过滤收集紫色沉淀，并用无水四氢呋喃、二氯甲烷和乙腈洗涤五次。
将粉末在85°C下真空干燥12小时，得到Bet-COF-1作为紫色粉末（14.6 mg，89%）。

（4）显微镜和光谱学表征：
HRTEM图像显示了均匀的圆角棒状微晶，长度在0.5-1微米之间，宽度约为200纳米。
FTIR光谱显示了亚胺C=N伸缩振动带（1626 cm⁻¹），以及醛基C=O伸缩振动带（1712 cm⁻¹）和胺基带（3372 cm⁻¹）的减弱。
13C CP/MAS NMR谱图显示了亚胺键的碳共振峰（165 ppm），未检测到醛基峰（192 ppm）。
TGA结果显示Bet-COF-1在200°C以上开始分解，表明其具有良好的热稳定性。

分析测试：
（1）N₂吸附-脱附等温线：
Bet-COF-1的比表面积为884 m²/g，与理论计算值（863 m²/g和870 m²/g）一致。
实验孔径分布显示两个主要孔径为5.9 Å和6.6 Å，与理论值（5.6 Å和6.4 Å）一致。
（2）表面分析：
Bet-COF-1的XPS谱图显示了亚胺键的N 1s峰（398.5 eV和400.5 eV），表明咪唑阳离子的存在。
（3）粉末X射线衍射（PXRD）结果：
Bet-COF-1的PXRD图谱与粉末样品一致，表明其具有非贯穿结构。
精修结果显示，Bet-COF-1的空间群为Pnc2，晶胞参数为a = 65.63 Å，b = 13.80 Å，c = 14.13 Å，R1 = 18.42%，wR2 = 46.22%。
（4）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
Bet-COF-1的FTIR光谱显示了亚胺C=N伸缩振动带（1626 cm⁻¹），以及醛基C=O伸缩振动带（1712 cm⁻¹）和胺基带（3372 cm⁻¹）的减弱。
（5）静态水接触角（WCAs）测定：Bet-COF-1的水接触角显著增大，表明其具有更高的疏水性。
（6）紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
Bet-COF-1的光学带隙为1.99 eV，与理论计算值（2.01 eV）一致。
固体状态下的荧光光谱显示Bet-COF-1在近红外区域有荧光带，与单体1的荧光带一致，但更窄且红移。
（7）电荷传输特性测试：Bet-COF-1的最大φ∑μ值为2.1 × 10⁻⁵ cm²/V·s，比典型的π-堆积2D COFs低一个数量级，表明互锁结构导致了π-堆积的缺失。

总结：
本文通过使用新型的过度拥挤多环芳烃单体，成功合成了一种互锁的二维共价有机框架（Bet-COF-1）。这种互锁结构的形成归因于单体上庞大的取代基，这些取代基干扰了层间的π-堆积。通过显微镜、气体吸附、光谱学和电荷传输特性的表征，证实了互锁结构的存在，并揭示了其独特的光学和电荷传输特性。这项工作不仅为设计具有非常规拓扑结构的COFs提供了新的思路，还为合成具有特殊光学和电荷传输特性的COFs开辟了新的途径。

展望：
本文的研究成果为互锁2D COFs的设计和应用提供了重要的参考。未来的研究可以进一步探索这种互锁结构在其他类型的COFs中的应用，特别是在光电器件和传感器领域。此外，建议作者开展更深入的理论计算，以更好地理解互锁结构对COFs性能的影响。同时，结合其他先进的表征技术（如原位X射线衍射、原位红外光谱等），可以更深入地研究互锁结构的形成机制和稳定性。

Interlocked 2D Covalent Organic Frameworks from Overcrowded Nodes
文章作者：Elisabet De Bolòs, Saibal Bera, Karol Strutyński, Andrei A. Bardin, Rhys W. Lodge, Natalia M Padial, Akinori Saeki, Carlos Martí-Gastaldo, Andrei N. Khlobystov, Brent L. Nannenga, Manuel Melle-Franco,* and Aurelio Mateo-Alonso*
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c14453
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14453

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