【3D-TAM-COF】用于氢氧化物传导的具有相互作用离子纳米通道的3D共价有机框架膜

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摘要：
清华大学徐宏老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 4, 3714–3723）中报道了一种自支撑的三维共价有机框架（3D COF）膜，通过其相互连接的三维离子纳米通道实现高效的氢氧根（OH⁻）传导。研究团队利用界面聚合策略和聚丙烯腈（PAN）膜作为牺牲模板，制备了大面积（直径8厘米）、厚度均匀（20微米）的COF膜。该膜在微观结构上引入了咪唑盐构筑单元，形成了非贯穿结构，从而构建了连续的三维亲水通道，用于氢氧根的高效传导。实验结果表明，该3D COF膜在80°C、100%湿度条件下具有169 mS/cm的高电导率，并在H₂/O₂单电池测试中实现了160 mW/cm²的峰值功率密度。这种界面聚合策略为解决多孔材料膜成型的挑战提供了新思路，有望推动其在离子传输领域的实际应用。

研究背景：
（1）多孔材料的膜化难题：共价有机框架（COFs）和金属-有机框架（MOFs）等多孔材料因其高度有序的孔结构和高比表面积，被认为在离子传输领域具有巨大潜力。然而，这些材料的刚性交联结构使其难以加工成膜，限制了其在燃料电池和锂离子电池等领域的应用。
复合膜的性能瓶颈：尽管通过将多孔材料与聚合物复合可以制备膜材料，但这种复合膜中多孔材料的颗粒间存在间隙，导致离子传输路径中断，降低了宏观离子电导率。
（2）原位生长法：通过在基底上原位生长COF薄膜，但这种方法制备的薄膜厚度薄、面积小，难以满足实际应用需求。
牺牲模板法：利用可溶性模板材料辅助生长COF膜，但此前的研究中，模板材料的选择和膜的均匀性仍存在挑战。
（3）界面聚合与牺牲模板结合：作者提出了一种界面聚合策略，利用聚丙烯腈（PAN）膜作为牺牲模板，通过界面聚合反应制备大面积、均匀的3D COF膜。PAN膜在反应过程中溶解，最终形成自支撑的COF膜。
非贯穿结构设计：通过分子设计，合成了非贯穿结构的3D COF（TAM-BFBIm-iCOF），避免了多孔材料中常见的贯穿结构导致的通道断裂问题，实现了连续的三维离子通道。
咪唑盐功能化：在COF结构中引入咪唑盐构筑单元，利用咪唑盐的阳离子特性，为氢氧根离子提供了低能量传输路径，显著提高了离子电导率。

实验部分：
1. 3D COF膜的制备：
1) 制备聚丙烯腈（PAN）膜：
称取100 mg PAN粉末（分子量149,000−151,000），溶解于50 mL DMF中，室温搅拌4小时直至完全溶解。
将溶液超声处理20分钟，取10 mL溶液均匀涂覆在直径为8厘米的平底玻璃皿上，室温静置10分钟。
将玻璃皿放入烘箱中，60°C加热24小时，随后80°C真空干燥24小时，得到PAN膜，称重为16 mg。
2) 界面聚合制备TAM-BFBIm-iCOF膜：
称取19 mg四氨基苯甲烷（TAM），溶解于30 mL水中，加入10 mL DMF和0.1 mL 6 M乙酸，搅拌均匀，作为水相溶液。
称取43.5 mg 5,6-双（4-甲醛苯甲基）-1,3-二甲基苯并咪唑溴化物（BFBIm），溶解于30 mL正辛酸中，作为油相溶液。
将PAN膜平铺在水相溶液表面，然后缓慢加入油相溶液，形成有机-水两相体系。
在室温下静置5天，界面处形成COF膜。
用THF洗涤膜三次，将得到的TAM-BFBIm-iCOF膜浸泡在去离子水中保存。
在进行氢氧根电导率测试前，将膜浸泡在1 M NaOH溶液中12小时进行离子交换，随后用去离子水多次洗涤，得到氢氧根型TAM-BFBIm-iCOF膜。膜的产率为27.2%。
3) 3D COF粉末的合成：
合成TAM-BFBIm-iCOF：
在10×8 mm²的Pyrex管中，加入19.0 mg TAM和43.5 mg BFBIm，溶于0.5 mL间二甲苯、0.5 mL 1,4-二氧六环和0.1 mL 6.0 M乙酸的混合溶液中。
将管子在液氮中快速冷冻至77 K，抽真空至0.15 mmHg，然后封口，截取约13 cm长的管子。
在120°C下加热反应3天，得到棕色沉淀。
通过离心收集沉淀，用THF洗涤3次，再用索氏提取器用THF萃取1天，去除残留的客体分子。
将粉末在120°C下真空干燥过夜，得到TAM-BFBIm-iCOF，产率为70%。
4) 合成TAM-BFBZ-COF和TAM-TPDA-COF：
操作步骤与TAM-BFBIm-iCOF类似，分别使用4,7-双（4-甲醛苯甲基）苯并咪唑（BFBZ）和对-三联苯二甲醛（TPDA）作为醛单体。
TAM-BFBZ-COF和TAM-TPDA-COF的产率分别为75%和70%。
5) COF膜的热压处理：
将TAM-BFBIm-iCOF粉末夹在两片光滑的聚四氟乙烯片之间，在110°C下以5 MPa的压力热压30分钟，制备成片材。

分析测试：
1) 采用非局部密度泛函理论（NLDFT）分析吸附数据，计算孔径分布。
TAM-BFBIm-iCOF的比表面积为320 m²/g，孔径分布为1.8 nm和4.0 nm。
TAM-BFBZ-COF的比表面积为700 m²/g，孔径分布为1.7 nm。
TAM-TPDA-COF的比表面积为680 m²/g，孔径分布为1.8 nm。
2) 表面分析：
TAM-BFBIm-iCOF膜的N 1s光谱显示了C=N和N⁺的特征峰，分别位于398.5 eV和400.5 eV，表明咪唑阳离子的存在。
PAN膜的N 1s光谱在399.3 eV处有C=N特征峰，而在TAM-BFBIm-iCOF膜中该峰不显著，表明PAN模板已完全去除。
3) 粉末X射线衍射（PXRD）：
TAM-BFBIm-iCOF膜的PXRD图谱与粉末样品一致，表明其具有非贯穿结构。
精修结果显示，TAM-BFBIm-iCOF的空间群为I4，晶胞参数为a = b = 41.6609 Å，c = 70.9761 Å，α = β = γ = 90°。
4) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
TAM-BFBIm-iCOF膜在1620 cm⁻¹处有C=N伸缩振动特征峰，表明成功合成了目标COF结构。
PAN膜的特征C≡N峰（2245 cm⁻¹）在TAM-BFBIm-iCOF膜中未检测到，进一步证实PAN模板已完全去除。
5) 热重分析（TGA）：
所有3D COFs在200°C以下质量损失小于10%，主要归因于膜中残留水分的蒸发。
400°C以下的质量损失主要归因于咪唑基团的降解，COF框架的热分解温度高达400°C，表明膜具有优异的热稳定性。
6) 离子交换容量（IEC）测试：
TAM-BFBIm-iCOF膜的IEC值为1.89 mmol/g。
7) 膜的电导率测试：
TAM-BFBIm-iCOF膜在30°C时电导率为47 mS/cm，在80°C时电导率为169 mS/cm。
8) 膜的水吸收率和膨胀率测试：
TAM-BFBIm-iCOF膜在30°C时的水吸收率为14.6%，膨胀率为4.4%。
9) 膜的氢气透过率测试：
使用Labthink CLASSIC 216渗透仪，通过差压法测量COF膜的氢气透过率。测试结果表明，TAM-BFBIm-iCOF膜具有良好的气体选择性，氢气透过率较低，表明膜具有良好的气体阻隔性能。
10) 燃料电池性能测试：
使用Pt/C催化剂（Pt载量0.5 mg/cm²），在60°C下，用全湿H₂（100 mL/min）和O₂（100 mL/min）进行单电池测试。
TAM-BFBIm-iCOF膜的开路电压为0.92 V，峰值功率密度为160 mW/cm²，表明膜具有优异的离子传导性能和良好的燃料电池性能。
11) 膜的碱稳定性测试：
将膜浸泡在5 M NaOH溶液和5 M KOH溶液中，分别在60°C下保持14天。浸泡后膜的电导率和XRD图谱均无显著变化，表明TAM-BFBIm-iCOF膜具有优异的碱稳定性。
12) 分子动力学模拟：
使用Metropolis Monte Carlo方法计算COF中氢氧根和水分子的分布密度。
模拟结果表明，氢氧根离子在咪唑基团周围形成亲水离子域，水分子在COF孔道中均匀分布，形成连续的水通道。
氢氧根离子的迁移速度略快于水分子，表明氢氧根离子的传输依赖于水通道，进一步证实了3D连续纳米通道对离子传输的重要性。

总结：
本文通过界面聚合和牺牲模板法成功制备了大面积、均匀的3D COF膜。该膜具有非贯穿结构和咪唑盐功能化特性，实现了高效的氢氧根离子传导。实验结果表明，该膜在80°C、100%湿度条件下具有169 mS/cm的高电导率，并在H₂/O₂单电池测试中实现了160 mW/cm²的峰值功率密度。此外，该膜还具有优异的热稳定性和碱稳定性，展现出良好的实际应用潜力。这种界面聚合策略为多孔材料膜的制备提供了新思路，有望推动其在离子传输领域的进一步发展。

展望：
本文的研究成果为共价有机框架膜在离子传输领域的应用提供了重要参考。未来的研究可以进一步优化膜的制备工艺，提高膜的机械性能和耐久性。此外，可以探索更多功能化基团的引入，以进一步提高膜的离子传导性能。同时，建议作者开展更长时间的燃料电池耐久性测试，以验证膜在实际应用中的长期稳定性。此外，结合其他先进的表征技术（如原位X射线衍射、原位红外光谱等），可以更深入地研究离子传输机制，为膜材料的设计和优化提供理论支持。

3D Covalent Organic Framework Membrane with Interactive Ion Nanochannels for Hydroxide Conduction
文章作者：Jia Chen, Zhuozhuo Tang, Li Sheng, Zonglong Li, Da Zhu, Jianlong Wang, Yaping Tang, Xiangming He,and Hong Xu*
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16029
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16029

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