【CoPc-TPA-COF】共价有机框架中酞菁钴周围超分子构建的局域电场微环境用于增强光催化

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摘要：
中国科学技术大学孟征、江海龙老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 4, 3776–3785）中介绍了一种通过超分子策略构建局部电场（LEF）的方法，用于增强光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）。研究者们在含有钴酞菁（CoPc）的共价有机框架（COF）中引入了18-冠-6（18C6）大环分子，利用18C6与钾离子（K⁺）之间的超分子相互作用，增加了Co活性位点周围的K⁺浓度，从而构建了局部电场微环境。这种COF在光催化CO2还原反应中表现出高达7.79 mmol mmolCo⁻¹ h⁻¹的活性，比未引入18C6的对照材料提高了180%。通过改变钾盐的反离子，可以精细调控LEF的效果。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，K⁺与18C6的络合形成了正电场，稳定了CO2RR中的关键中间体*COOH，且这种稳定作用可以通过卤素离子介导的K⁺@18C6相互作用和氢键相互作用进行调节，从而不同程度地提高催化性能。

研究背景：
1）电场在催化过程中起着重要作用，但如何精确构建和调控活性位点周围的电场微环境仍然是一个重大挑战。
传统的电场应用方法（如扫描隧道显微镜STM）由于操作环境和可扩展性的限制，实际应用受到限制。
构建局部电场（LEF）作为一种有效利用电场效应的策略，但如何在人工催化系统中精确构建LEF仍然是一个挑战。
2）利用电场调节化学反应的研究可以追溯到20世纪80年代，当时Pocker等人利用离子聚集体的电静催化作用来促进三苯甲基氯化物的离子化和解离。
近年来，电场在合成化学中作为一种绿色高效的催化剂受到关注，能够影响反应的动力学和热力学，从而精确控制反应的活性和选择性。
当前构建局部电场的方法主要包括在催化剂和/或反应物表面修饰带电基团或配位金属离子，以产生短程电场。
3）作者提出了一种超分子策略，通过在COF中引入18-冠-6（18C6）大环分子，利用18C6与K⁺之间的超分子相互作用，增加Co活性位点周围的K⁺浓度，从而构建局部电场。
通过改变钾盐的反离子（如F⁻、Cl⁻、Br⁻、I⁻），可以精细调控LEF的效果，从而实现对光催化CO2还原反应活性的调控。
作者通过原位光谱和DFT计算揭示了LEF对关键中间体*COOH的稳定作用，以及卤素离子通过氢键相互作用对中间体的进一步调控机制。

实验部分：
1）合成冠醚功能化的对三苯胺（CE-TPA）：
在500 mL三颈烧瓶中加入1,4-二碘-2,3-二羟基苯（1.8 g, 5.0 mmol）、碳酸钾（3.5 g, 5.0 equiv.）和模板分子（0.50 equiv.）。在氮气氛围下，加入200 mL乙腈。在70°C下，将Ts(OCH₂CH₂)₅OTs（3.1 g, 5.5 mmol）的乙腈溶液（100 mL）逐滴加入，反应48小时。
冷却至室温后，通过硅藻土过滤，浓缩至干。通过硅胶柱色谱纯化，得到CE-TPA（2.2 g, 75%）。通过核磁共振（NMR）确认了CE-TPA的结构，产率为75%。
2）合成八羧基酞菁钴（CoPc(COOH)₈）：
在室温下，将均苯四甲酸二酐（11.2 mmol）、尿素（125 mmol）、氯化钴六水合物（7.5 mmol）和钼酸铵（0.25 mmol）加入500 mL圆底烧瓶中。加入硝基苯（50 mL），加热搅拌180°C，反应4小时。冷却至室温后，过滤，用甲醇洗涤。通过索氏提取器用甲醇和水提取2天。在6 M盐酸中搅拌24小时，再在丙酮和水的混合液中搅拌24小时。
过滤并干燥，得到CoPc(COOH)₈（1.8 g）。通过核磁共振（NMR）确认了CoPc(COOH)₈的结构。
3）合成四酐取代的酞菁钴（CoTAPc）：
将CoPc(COOH)₈（1 g, 1.1 mmol）和乙酸酐（25 mL）混合，回流反应1天。
冷却后，用乙酰氯洗涤五次，真空干燥。通过红外光谱（IR）确认了CoTAPc的结构，产率为87%。
4）合成COFs
合成CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE：
在180°C下，将CoTAPc（1.0 g, 1.1 mmol）与p-三苯胺（TPA）或冠醚功能化的p-三苯胺（TPA-CE）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和正丁醇的混合溶剂中反应7天。
通过离心、洗涤和干燥得到紫色粉末。通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的晶体结构。
CoPc-TPA的比表面积为392 m²/g，CoPc-TPA-CE的比表面积为20 m²/g。
5）光催化CO2还原反应
在含有三乙胺（Et3N）和Ru(bpy)3Cl2·6H2O的乙腈和水的混合溶剂中进行光催化CO2还原反应。使用300 W氙灯作为光源，波长>380 nm。分别测试了CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在不同钾盐（KF、KCl、KBr、KI）存在下的光催化性能。CoPc-TPA-CE在光催化CO2还原反应中表现出高达7.79 mmol mmolCo⁻¹ h⁻¹的活性，比CoPc-TPA提高了180%。
通过改变钾盐的反离子，光催化活性表现出V形趋势：KF > KCl < KBr < KI。

分析测试：
测试项目1：粉末X射线衍射（PXRD）
CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的PXRD图谱与模拟的晶体结构一致，表明成功合成了目标COFs。
CoPc-TPA的比表面积为392 m²/g，CoPc-TPA-CE的比表面积为20 m²/g。
测试项目2：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）
SEM和TEM图像显示CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE具有纳米晶体形态，CoPc-TPA-CE的孔道被冠醚单元占据。
测试项目3：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
FT-IR光谱显示CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE中氨基和酐基的特征峰消失，表明成功形成了酰亚胺键。
CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的特征吸收峰分别为1768 cm⁻¹和1712 cm⁻¹。
测试项目4：X射线光电子能谱（XPS）
CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的Co 2p XPS谱图显示Co为+2价态，与CoPc一致。
CoPc-TPA的Co 2p₃/₂和Co 2p₁/₂峰分别位于780.8 eV和796.3 eV。
CoPc-TPA-CE的Co 2p₃/₂和Co 2p₁/₂峰分别位于780.6 eV和796.1 eV。
测试项目5：紫外-可见-近红外光谱（UV-vis-NIR）
CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE在600 nm处有宽吸收峰，表明其具有良好的光吸收能力。
CoPc-TPA的带隙能为1.82 eV，CoPc-TPA-CE的带隙能为1.86 eV。
测试项目6：电化学测试
CoPc-TPA-CE的电荷转移能力优于CoPc-TPA。
CoPc-TPA和CoPc-TPA-CE的平带电位分别为-1.02 V和-1.04 V（vs NHE）。
测试项目7：光催化CO2还原反应
CoPc-TPA-CE在光催化CO2还原反应中表现出高达7.79 mmol mmolCo⁻¹ h⁻¹的活性，比CoPc-TPA提高了180%。
通过改变钾盐的反离子，光催化活性表现出V形趋势：KF > KCl < KBr < KI。

总结：
本文通过超分子策略在含有钴酞菁（CoPc）的共价有机框架（COF）中引入18-冠-6（18C6）大环分子，成功构建了局部电场（LEF）微环境。这种LEF显著提高了光催化二氧化碳还原反应（CO2RR）的活性，最高达到7.79 mmol mmolCo⁻¹ h⁻¹，比未引入18C6的对照材料提高了180%。通过改变钾盐的反离子，可以精细调控LEF的效果，从而实现对光催化活性的调控。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算揭示了LEF对关键中间体*COOH的稳定作用，以及卤素离子通过氢键相互作用对中间体的进一步调控机制。这一研究为构建和调控局部电场提供了一种新的策略，有望应用于更广泛的催化反应。

展望：
本文的积极影响在于提供了一种通过超分子策略构建局部电场的新方法，显著提高了光催化CO2还原反应的活性。未来的研究可以进一步探索以下方向：
扩展材料体系：将这种超分子策略应用于其他类型的COFs或金属有机框架（MOFs），探索其在不同催化反应中的应用潜力。
深入研究机理：通过原位光谱和理论计算，进一步揭示LEF对催化反应中间体的具体作用机制。
实际应用开发：将这种材料集成到实际的光催化设备中，评估其在实际应用中的性能和稳定性。
长期稳定性研究：评估材料在长期使用中的稳定性和重复使用性，以确保其在实际应用中的可行性。

Supramolecularly Built Local Electric Field Microenvironment around Cobalt Phthalocyanine in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalysis
文章作者：Yi Zhang, Xinyu Guan, Zheng Meng,* and Hai-Long Jiang*
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c16538
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16538

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