【导电Ni3(HITP)2】非平衡条件下刺激响应纳米晶体的时空自组织控制

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摘要：
Dartmouth College的Katherine A. Mirica老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 2, 1584–1594）中描述了一种在非平衡条件下通过反应扩散过程合成具有刺激响应性的导电金属−有机框架（cMOF）的方法。该方法能够在凝胶介质中控制纳米晶体的粒径和空间周期性，从而在宏观尺度上实现周期性图案的形成。将这些cMOF纳米晶体集成到化学电阻器件中后，表现出对硫化氢气体的尺寸依赖性响应，这与其独特的表面体积比、孔隙率、合成方法和微观晶体形态有关。这些成果为利用远离平衡态的方法开发具有明确化学组成、尺寸和精确功能的纳米材料铺平了道路。

研究背景：
1）在自然系统中，非平衡条件下的自组织现象广泛存在，能够形成具有复杂结构和功能的固体模式。然而，将这种策略应用于合成材料以模拟生物功能时，尤其是在实现多功能刺激响应性固体材料的精确空间分布方面，仍面临技术挑战。
2）以往的研究主要集中在利用反应扩散（RD）方法来生成具有自复制和空间时间连续通信能力的智能材料，但这些方法在制备具有精确分子设计和多功能性的材料方面仍存在局限性。
3）作者首次利用非平衡反应扩散方法在水凝胶介质中实现导电金属−有机框架（cMOF）纳米晶体的宏观周期性图案化。
该方法能够在一锅法合成路线中生成具有不同物理化学性质的粒径库，例如比表面积和纵横比。
通过调整反应条件，实现了对MOF纳米晶体尺寸和空间周期的精确控制，并研究了其在化学传感器中的应用潜力。
好的，我将对实验部分和分析测试部分进行更详细、更具体的梳理，确保操作步骤清晰，测试结果和数值准确完整。

实验部分：
1）制备非平衡反应扩散合成Ni3(HITP)2 cMOF纳米晶体
1：凝胶制备：
在85°C下将150 mg细菌级琼脂溶解在8 mL去离子水中，搅拌至完全溶解。
将1.2 g醋酸钠（NaOAc）溶解在2.5 mL去离子水中，加入到琼脂溶液中。
将78 mg的2,3,6,7,10,11-六氨基三苯（HATP·6HCl）分散在4.5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入到上述溶液中。
将混合物搅拌几分钟后，倒入16×180 mm的Pyrex试管中，填充至试管的三分之二，静置6小时使其完全凝胶化。
2：外电解质添加：
将186 mg醋酸镍四水合物（Ni(OAc)2·4H2O）溶解在3.5 mL去离子水中，通过超声处理使其完全溶解。
向上述溶液中加入1.5 mL DMF，搅拌均匀后，将混合物（150 mM）倒入凝胶上方。
3：反应过程：
将试管静置10天，使Ni2+离子扩散到凝胶基质中，形成Ni3(HITP)2晶体的沉淀图案。
4：晶体分离与纯化：
使用不锈钢刮刀将凝胶柱从试管中滑出，切成等距离的区域。
用40 mL去离子水（重复6次）洗涤每个区域，以溶解凝胶并分离固体沉淀物。
用水、DMF（40 mL，1次）和丙酮（40 mL，5次）依次洗涤，以去除未反应的物种和起始材料。
通过离心分离沉淀物，并在60°C的真空干燥箱中干燥12小时。
将晶体浸泡在乙醇中2天，每8小时更换一次溶剂，然后用丙酮处理，最后在62°C的真空干燥箱中干燥48小时。
实验结果：
1) 成功在凝胶介质中形成了Ni3(HITP)2的周期性沉淀带，且通过调整Ni2+离子的浓度，可以控制沉淀带的间距和数量。
2) 通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了生成的晶体为高度结晶的Ni3(HITP)2，且与通过溶热法合成的块状Ni3(HITP)2具有相同的晶体结构。
3) 扫描电子显微镜（SEM）显示，生成的Ni3(HITP)2晶体呈米粒状，由纳米尺寸的不规则颗粒组成。从界面到远离界面的区域，晶体的尺寸逐渐增大，长度从1.1 ± 0.2 μm（1D反应器）增加到3.3 ± 0.6 μm（2D反应器）。

分析测试：
1）粉末X射线衍射（PXRD）
所有区域的Ni3(HITP)2晶体均显示出高度结晶性，其特征衍射峰与文献中报道的Ni3(HITP)2的晶体结构一致。
通过布拉格定律计算的晶面间距和层间距在不同区域的晶体中没有显著变化。
PXRD结果证实了Ni3(HITP)2晶体的形成，并表明其晶体结构在不同区域保持一致，说明反应扩散过程能够均匀地合成目标材料。
2）扫描电子显微镜（SEM）：
SEM图像显示，Ni3(HITP)2晶体呈米粒状，由纳米尺寸的不规则颗粒组成。
从界面到远离界面的区域，晶体的尺寸逐渐增大，长度从1.1 ± 0.2 μm（1D反应器）增加到3.3 ± 0.6 μm（2D反应器）。
晶体尺寸的变化表明，随着Ni2+离子浓度的降低，晶体生长速率增加，这与反应扩散过程中的浓度梯度和扩散动力学有关。
3）比表面和孔隙率分析（BET）
Ni3(HITP)2晶体的比表面积随着与界面距离的增加而显著降低，从界面区域的354 ± 7 m²/g降低到远离界面区域的51 ± 1 m²/g。
比表面积的变化与晶体尺寸的增加成反比关系，表明较小的晶体具有更高的比表面积，从而为气体吸附提供了更多的活性位点。
4）电导率测试
通过四点探针法测量了不同区域的Ni3(HITP)2晶体的电导率，其值在0.1到0.5 S/cm之间。
电导率的变化可能与晶体的堆积密度和晶界数量有关，较小的晶体可能具有更高的电导率，因为它们的堆积密度更高，晶界数量更少。
5）X射线光电子能谱（XPS）
XPS分析显示，Ni3(HITP)2晶体中存在镍（Ni）、氮（N）、碳（C）和氧（O）元素。
高分辨率XPS谱图显示，Ni 2p、N 1s和C 1s的结合能与文献中报道的Ni3(HITP)2一致。
XPS结果证实了Ni3(HITP)2晶体的化学组成和价态，表明其在不同区域的化学性质保持一致。
6）热重分析（TGA）
TGA曲线显示，Ni3(HITP)2晶体在氮气氛围下具有良好的热稳定性，失重主要发生在200°C以上。
TGA结果表明，Ni3(HITP)2晶体在高温下具有稳定的结构，适合在高温环境中应用。

总结：
本文通过非平衡反应扩散方法成功合成了具有周期性图案的Ni3(HITP)2 cMOF纳米晶体，并实现了对其尺寸和空间分布的精确控制。这些纳米晶体在化学电阻器件中表现出对硫化氢气体的尺寸依赖性响应，其中较小的晶体由于其较高的比表面积和更多的活性位点，展现出更高的传感性能。此外，该方法为合成具有复杂结构和功能的纳米材料提供了一种新的途径，有望在气体传感、能源存储和环境修复等领域得到广泛应用。

展望：
本文的积极影响在于提供了一种新的合成方法，能够精确控制纳米晶体的尺寸和空间分布，这对于开发高性能的纳米材料具有重要意义。未来的研究可以进一步探索以下方向：
优化反应条件：通过调整反应参数（如浓度、温度、溶剂比例等），进一步提高纳米晶体的质量和性能。
扩展材料体系：将该方法应用于其他金属−有机框架材料的合成，探索其在不同应用中的潜力。
深入研究机理：通过原位表征技术，如原位X射线衍射和透射电子显微镜，深入研究纳米晶体的生长机制和结构演变。
实际应用开发：将这些纳米晶体集成到实际的传感器和能源存储设备中，评估其在实际应用中的性能和稳定性。

Controlling the Spatiotemporal Self-Organization of Stimuli-Responsive Nanocrystals under Out-of-Equilibrium Conditions
文章作者：Patrick Damacet, Elissa O. Shehayeb, and Katherine A. Mirica*
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c11195
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11195

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