【MOF吸湿】构建超稳健的Zr(IV)金属-有机框架用于节能型除湿空调

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摘要：
上海交通大学巩伟、崔勇和Northwestern University的Omar K. Farha老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1, 1214–1223）中介绍了一种通过合理设计的π扩展策略构建的超稳健且高孔隙率的锆基金属-有机框架（Zr-MOF），命名为SJTU-200。该材料展现出无滞后现象的S形水吸附等温线，在40%至60%相对湿度范围内具有快速上升特性，工作容量为0.63 g/g，能够实现智能室内湿度调控。此外，SJTU-200在极低驱动温度（低于50°C）下，能够实现环境与制冷输出之间10°C的温差，同时具有高制冷能力（每循环336 kW·h/m³）和较高的性能系数（0.96）。该材料易于放大生产，化学稳定性极高，可在强酸环境中稳定存在，并且至少可循环200次而不损失任何容量。这些卓越的特性表明，SJTU-200作为一种实用的替代材料，可用于节能型除湿空调系统，尤其是在炎热和潮湿的气候区域。

研究背景：
1）空调系统在维持优质空气质量和人类健康方面发挥着关键作用，尤其是在国际空间站、药房、粮仓、文物保存场所以及商业和住宅建筑中。传统的空调系统主要依赖于湿度控制和热量再分配单元，但这些系统通常能耗较高。
采用吸附驱动的空调系统，以吸附剂水作为工作对，利用低品位可再生或废弃热能，被认为是一种高效节能且环保的解决方案，尤其是在炎热和潮湿地区。
2）研究人员开发了多种膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和纳滤（NF），以高效去除水中的重金属离子。
石墨烯及其衍生物因其出色的性能（如高质量、低重量、优异的电导率和热稳定性）在海水淡化和废水处理领域展现出巨大潜力。
金属-有机框架（MOF）作为一种具有内在孔隙性的纳米材料，因其能够通过静电吸引力自发捕获和吸附水分子而受到广泛关注。然而，大多数MOF在连续水吸附/脱附循环中结构稳定性较差，限制了其实际应用。
3）作者提出了一种π扩展策略，通过设计合成具有更高稳定性和孔隙率的Zr-MOF（SJTU-200），解决了传统MOF在水吸附/脱附循环中结构稳定性不足的问题。
SJTU-200展现出优异的水吸附性能，包括S形吸附等温线、无滞后现象、高吸附容量（0.63 g/g）以及在40%至60%相对湿度范围内的快速吸附特性。
该材料在极低驱动温度（低于50°C）下表现出高效的制冷能力，同时具有较高的性能系数（0.96），表明其在节能型除湿空调系统中的巨大潜力。

实验部分：
SJTU-200的合成：
步骤1：将50 mg ZrCl₄和20 mg H6-TQL加入4 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理5分钟。
步骤2：加入4.8 mL乙酸（AA），摇匀后置于120°C烘箱中反应2天。
步骤3：收集浅黄色粉末，产率85%。
结果：通过PXRD确认了SJTU-200的相纯度，其BET比表面积为2180 m²/g，孔隙体积为0.96 cm³/g。
SJTU-200单晶的合成：
步骤1：将10 mg Cp₂ZrCl₂和10 mg H6-TQL加入1 mL DMF中，超声处理5分钟。
步骤2：加入1 mL甲酸（FA），摇匀后置于120°C烘箱中反应1天。
步骤3：收集大型鹅卵石状晶体。
结果：通过单晶X射线衍射（SCXRD）确认了SJTU-200的晶体结构，其具有扩展的1D菱形通道。
SJTU-201的合成：
步骤1：将50 mg ZrCl₄和20 mg H6-TQL加入4 mL DMF中，超声处理5分钟。
步骤2：加入4.5 g苯甲酸（BA），摇匀后置于120°C烘箱中反应2天。
步骤3：收集浅黄色粉末，产率90%。
结果：通过PXRD确认了SJTU-201的相纯度，其BET比表面积为2690 m²/g，孔隙体积为1.21 cm³/g。
SJTU-201单晶的合成：
步骤1：将10 mg Cp₂ZrCl₂和10 mg H6-TQL加入0.5 mL DMF中，超声处理5分钟。
步骤2：加入0.45 g苯甲酸（BA），摇匀后置于120°C烘箱中反应1天。
步骤3：收集大型纺锤形晶体。
结果：通过单晶X射线衍射（SCXRD）确认了SJTU-201的晶体结构。
SJTU-200的放大合成：
步骤1：将10 g ZrCl₄和4 g H6-TQL加入200 mL DMF中，搅拌至完全溶解。
步骤2：加入240 mL乙酸（AA），在120°C下反应2天。
步骤3：收集黄色固体，产率约70%（3.7 g）。
结果：放大合成的SJTU-200保持了良好的结晶性和孔隙率，BET比表面积为2180 m²/g，孔隙体积为0.96 cm³/g。

分析测试：
1）粉末X射线衍射（PXRD）：
SJTU-200的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明其相纯度高，BET比表面积为2180 m²/g，孔隙体积为0.96 cm³/g。
SJTU-201的PXRD图谱与模拟图谱一致，BET比表面积为2690 m²/g，孔隙体积为1.21 cm³/g。
2）热重分析（TGA）：
在N₂气氛下，从25°C加热至600°C，升温速率为5°C/min。SJTU-200在600°C时失重约10%，表明其热稳定性高。
3）氮气吸附-脱附等温线：
使用Micromeritics ASAP 2420表面分析仪在77 K下测量。SJTU-200和SJTU-201均展现出典型的I型吸附等温线，表明其具有微孔结构。SJTU-200的BET比表面积为2180 m²/g，孔隙体积为0.96 cm³/g；SJTU-201的BET比表面积为2690 m²/g，孔隙体积为1.21 cm³/g。
4）水吸附-脱附等温线：
在298 K下测量，SJTU-200展现出S形吸附等温线，无滞后现象，吸附容量为0.91 g/g（在90%相对湿度下）。在40%至60%相对湿度范围内，吸附容量为0.63 g/g，表现出快速吸附和脱附特性。
5）单晶X射线衍射（SCXRD）：
使用Bruker KAPPA APEX II单晶衍射仪，CuKα（λ = 1.54178 Å）微聚焦源。SJTU-200的单晶结构显示其具有扩展的1D菱形通道，通道内形成复杂的水网络。
6）扫描电子显微镜（SEM）：
使用Hitachi SU8030扫描电子显微镜，样品表面涂覆OsO₄（约9 nm）。SJTU-200和SJTU-201的SEM图像显示其晶体形态规整，尺寸均匀。

总结：
本文通过π扩展策略成功构建了超稳健的Zr-MOF（SJTU-200），该材料具有高孔隙率、优异的水吸附性能和极高的化学稳定性。SJTU-200在40%至60%相对湿度范围内展现出快速吸附和脱附特性，吸附容量为0.63 g/g，适用于智能室内湿度调控。此外，SJTU-200在极低驱动温度（低于50°C）下表现出高效的制冷能力，性能系数为0.96，表明其在节能型除湿空调系统中的巨大潜力。该材料易于放大生产，化学稳定性极高，可在强酸环境中稳定存在，并且至少可循环200次而不损失任何容量。这些特性使SJTU-200成为一种实用的替代材料，尤其适用于炎热和潮湿的气候区域。

展望：
本文的积极影响在于提出了一种高效的节能型除湿空调解决方案，通过分子设计和合成策略显著提升了Zr-MOF的性能。未来的研究可以进一步探索以下几个方向：
实验验证：通过实验方法验证SJTU-200在实际空调系统中的性能，包括长期稳定性和实际应用中的能耗分析。
材料优化：进一步优化SJTU-200的合成条件，提高其吸附容量和脱附速率。
多功能集成：探索将SJTU-200与其他功能材料集成的可能性，例如结合光催化或电催化功能，以实现更高效的能源利用。
大规模应用：研究如何实现SJTU-200的大规模生产和应用，以满足实际工业需求。

Architecting Ultra-Robust Zr(IV) Metal−Organic Framework for Energy-Efficient Desiccant Air Conditioning
文章作者：Wei Gong,* Haomiao Xie, Kyung Ho Cho, Xianhui Tang, Jaedeuk Park, Zhijie Chen, Jinqiao Dong, Omar K. Farha,* and Yong Cui*
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15087
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15087

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