【二维导电MOF】分子动力学模拟揭示了二维Cu-THQ金属有机骨架膜对重金属离子的有效去除

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摘要：
深圳龙华区中心医院胃肠肝胆外科罗育其老师等报道的本篇文章（Sci Rep 15, 199, 2025）中通过分子动力学（MD）模拟研究了二维金属-有机框架（MOF）Cu-THQ膜在去除重金属离子（包括Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺）方面的性能。模拟结果表明，单层Cu-THQ MOF膜在去除重金属离子时表现出优异的性能，能够实现接近100%的离子截留率，同时保持较高的水渗透性。自由能计算表明，水分子通过Cu-THQ膜的传输在能量上比重金属离子更有利。进一步的多层Cu-THQ膜模拟表明，增加MOF层数会阻碍水分子的传输，导致水渗透性降低，主要是由于膜孔内的广泛吸附作用。因此，本研究不仅识别了一种有前景的MOF膜候选材料，用于高效去除重金属离子，还提出了一个优化的MOF构建方案，为未来的筛分应用提供了有益的信息。

研究背景：
1）随着金属电镀、采矿和化工制造等行业的快速发展，重金属污染废水的排放显著增加，尤其是在发展中国家。重金属离子（如Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺）通常不可生物降解，且在低浓度下也具有高毒性。因此，有效去除废水中的重金属离子是全球健康的关键问题。
常规的去除方法（如化学沉淀）在处理高浓度重金属废水时效果较好，但对于低浓度废水则效率较低。离子交换法虽然可以选择性地回收重金属，但存在树脂耐久性差、易受高温和氧化影响以及操作成本高等问题。吸附法作为一种替代方法，虽然发展迅速，但在实际应用中仍面临挑战。
2）研究人员开发了多种膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和纳滤（NF），以高效去除水中的重金属离子。
石墨烯及其衍生物因其出色的性能（如高质量、低重量、优异的电导率和热稳定性）在海水淡化和废水处理领域展现出巨大潜力。例如，Amal Kanta Giri等研究了不同通道宽度的堆叠石墨烯膜用于重金属离子分离，发现较宽的通道具有更高的水渗透性，而较窄的通道则提供更好的离子截留率。
金属-有机框架（MOF）作为一种具有内在孔隙性的纳米材料，因其能够通过静电吸引力自发捕获和吸附重金属离子而受到广泛关注。例如，Zhong等实验构建了一种基于乙二胺四乙酸的MOF材料，能够高效去除多达22种重金属离子，单组分吸附、多组分吸附或穿透过程中的去除效率均超过99%。
3）作者选择了一种典型的二维MOF材料Cu-THQ，通过分子动力学模拟研究其在去除重金属离子方面的性能。Cu-THQ具有均匀尺寸的纳米孔，孔径略小于水合离子的尺寸，这使得其在理论上能够有效截留重金属离子。
通过模拟，作者发现单层Cu-THQ MOF膜在去除重金属离子时表现出接近100%的离子截留率，同时水渗透性较高。此外，作者还研究了多层Cu-THQ膜的性能，发现增加层数会降低水渗透性，但离子截留率仍保持在100%。
作者进一步通过自由能计算揭示了水分子和重金属离子通过Cu-THQ膜的传输机制，为优化MOF膜的设计提供了理论依据。

实验部分：
1）单层Cu-THQ MOF膜的构建：
使用GROMACS软件包进行模拟，VMD软件用于分析和可视化。
采用CHARMM36力场描述重金属离子，SPC/E水模型表示水分子。Cu-THQ的力场参数通过UFF力场和DDEC方法计算。
构建了包含40个重金属离子（Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺）的废水池和一个由不同层数的Cu-THQ MOF层组成的筛分膜。
在模拟中施加20 MPa至100 MPa的压力，以加速水分子通过膜的传输。
2）多层Cu-THQ MOF膜的构建：
构建了3层和5层Cu-THQ膜的模拟系统，研究其在去除重金属离子（以Cd²⁺为代表）方面的性能。
通过模拟发现，增加MOF层数会降低水渗透性，但离子截留率仍保持在100%。
3）自由能计算：
使用伞形抽样方法计算了Cd²⁺离子和水分子从Cu-THQ膜纳米孔内部到废水池的平均力势（PMF）。
通过加权直方图分析方法（WHAM）获得自由能曲线。
密度泛函理论（DFT）计算：
使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行DFT计算，采用PBE泛函和DFT-D3色散修正。
计算了水分子和Pb²⁺离子吸附在MOF上的吸附能，以验证MOF对重金属离子的吸附能力。

分析测试：
1）水渗透性测试：
在20 MPa至100 MPa的压力下，单层Cu-THQ MOF膜的水渗透性为16–17.5 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹。具体数值如下：
Cd²⁺：16.8 ± 0.1 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹
Cu²⁺：16.0 ± 0.6 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹
Hg²⁺：17.5 ± 0.5 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹
Pb²⁺：16.7 ± 0.2 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹
结果表明，Cu-THQ MOF膜具有较高的水渗透性，适合用于重金属离子的去除。
2）重金属离子截留率测试：
单层Cu-THQ MOF膜对Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺的截留率接近100%，最低截留率为98.3% ± 1.4%。
多层Cu-THQ膜（3层和5层）的截留率也保持在100%，表明其具有优异的重金属离子去除能力。
自由能计算结果：
Cd²⁺离子通过Cu-THQ膜的自由能障碍为12.3 kJ mol⁻¹，而水分子为7.0 kJ mol⁻¹。
这表明水分子通过Cu-THQ膜的传输在能量上比重金属离子更有利，解释了膜对重金属离子的高截留率。
3）水分子吸附分析：
通过分析水分子在Cu-THQ膜内的分布，发现增加MOF层数会导致水分子在膜孔内的吸附增强，从而降低水渗透性。
1层、3层和5层Cu-THQ膜与水分子的相互作用能分别为-4.1 kJ mol⁻¹、-12.2 kJ mol⁻¹和-16.3 kJ mol⁻¹，表明增加层数会增强水分子的吸附。
DFT计算结果：
水分子吸附在MOF上的吸附能为-0.182 eV，而Pb²⁺离子的吸附能为-3.123 eV。
这表明Pb²⁺离子与MOF的相互作用更强，进一步支持了MOF对重金属离子的高吸附能力。

总结：
本文通过分子动力学模拟研究了二维Cu-THQ MOF膜在去除重金属离子方面的性能。研究结果表明，单层Cu-THQ MOF膜在去除Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺和Pb²⁺等重金属离子时表现出接近100%的离子截留率，同时保持较高的水渗透性（16–17.5 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹）。自由能计算表明，水分子通过Cu-THQ膜的传输在能量上比重金属离子更有利，这解释了膜对重金属离子的高截留率。此外，多层Cu-THQ膜的模拟结果表明，增加MOF层数会降低水渗透性，但离子截留率仍保持在100%。因此，单层Cu-THQ MOF膜是去除重金属离子的理想选择，为未来的筛分应用提供了有益的信息。

展望：
本文的积极影响在于提出了一种高效的重金属离子去除方案，通过分子动力学模拟验证了二维Cu-THQ MOF膜的优异性能。未来的研究可以进一步探索以下几个方向：
实验验证：通过实验方法验证模拟结果，构建实际的Cu-THQ MOF膜并测试其在去除重金属离子方面的性能。
膜的稳定性测试：研究Cu-THQ MOF膜在不同环境条件下的稳定性，包括湿度、温度和机械应力等。
多功能集成：探索将重金属离子去除性能与其他功能（如海水淡化、有机溶剂分离等）集成的可能性。
大规模应用：研究如何实现Cu-THQ MOF膜的大规模生产和应用，以满足实际工业需求。

Molecular dynamics simulations reveal efficient heavy metal ion removal by two-dimensional Cu-THQ metal-organic framework membrane
文章作者：Jinjun Chen, Zonglin Gu, Jose Manuel Perez-Aguilar, Yanbo Luo, Kuifeng Tian & Yuqi Luo
DOI：https://doi.org/10.1038/s41598-024-84308-0
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-84308-0

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