【ZIF-67膜】二维有序阵列中微波衰减的界面耦合效应

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摘要：
南京航空航天大学周金堂老师等报道的本篇文章（Nat Commun 16, 202, 2025）中研究了二维有序阵列中的界面耦合效应对微波吸收性能的影响。随着纳米技术的发展，不同维度、形态和尺寸的纳米功能单元展现出高效的微波吸收性能。然而，纳米功能单元的排列和取向所引发的多单元耦合增强机制一直被忽视，限制了微波吸收材料（MAMs）的进一步发展。本文通过简单的冰模板法，将两种典型的ZIF衍生纳米材料自组装成二维有序多面体超结构。这些纳米功能单元在自组装成二维有序阵列后表现出独特的介电敏感行为。经过改性的二维有序多面体超结构不仅继承了原子级掺杂和精心设计的壳结构，还进一步放大了损耗特性，实现了多尺度调制的微波吸收响应。最终在C、X和Ku波段实现了满意的微波吸收性能，特别是实现了6.41 GHz的超宽带微波吸收带宽（EAB），厚度仅为1.82 mm。本研究揭示了二维有序阵列诱导的多尺度极化行为，为充分利用波吸收功能单元的潜力提供了方向。

研究背景：
1）随着电磁波技术的快速发展，电子设备的普及和工作频率的拓宽导致环境中充斥着过多的电磁波，对人类健康和设备正常运行构成潜在威胁。因此，有效管理多余电磁波成为可持续发展的关键。常规微波吸收材料（MAMs）的设计主要通过控制纳米材料的形态和结构来调节电磁行为，但纳米功能单元的排列和取向被忽视，导致材料的微波吸收性能难以进一步提升。
2）研究人员通过调控纳米材料的形态（如片状、花状、棒状和多面体）来改善微波吸收性能，但未能定量表达结构与微波吸收性能之间的关系。
有研究尝试通过施加磁场使纳米颗粒组装成链状结构以增强电磁损耗，但该方法受限于样品的磁性要求，难以大规模应用。
3）作者提出利用冰模板法辅助自组装纳米功能单元形成二维有序阵列，这种方法不仅成本低、操作简便，还能大规模生产有序排列的MAMs。
通过多尺度设计概念，将原子级掺杂和纳米结构设计与二维有序阵列相结合，实现了从原子到微观尺度的多尺度极化增强，从而显著提升了微波吸收性能。

实验部分：
1）ZIF-67衍生立方体（Co@C-C）的制备：
将0.58 g六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和10 mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解在10 mL水中，快速注入含有9.02 g 2-甲基咪唑（2-MIM）的140 mL水溶液中。室温下剧烈搅拌40分钟，静置2小时。
通过离心用乙醇洗涤6次，得到ZIF-67-C前驱体。
将前驱体在70 °C下干燥过夜，随后在氮气氛围中以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，保持4小时，得到Co@C-C。
2）ZIF-67衍生十二面体（Co@C-D）的制备：
将10.8 g 2-甲基咪唑溶解在25 mL水中，加入25 mL含有3 g醋酸钴四水合物（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）的水溶液，室温搅拌12小时。
通过离心用甲醇洗涤6次，得到ZIF-67-D前驱体。
将前驱体在70 °C下干燥过夜，随后在氮气氛围中以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，保持4小时，得到Co@C-D。
3）二维有序阵列（2D-Co@C-C和2D-Co@C-D）的制备：
将ZIF-67-C和ZIF-67-D前驱体分别分散在30 mL去离子水中，浓度为15 mg/mL。
超声处理20分钟，得到均匀分散的溶液，将其转移至耐低温的硅胶模具中。
将模具置于直径为25 mm的实心铜柱上，浸入液氮中进行底向上快速冷冻。
冷冻后的混合物在真空干燥器中冷冻干燥48小时。
当温度达到室温时，取出样品，得到二维有序阵列2D-ZIF-67-C和2D-ZIF-67-D。
将前驱体在氮气氛围中以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，保持4小时，分别得到2D-Co@C-C和2D-Co@C-D。
4）氮掺杂二维核壳结构（Co@NC-C和Co@NC-D）的制备：
在ZIF-67-C和ZIF-67-D的合成过程中，分别在反应溶液中加入0.2 g多巴胺盐酸盐（DA·HCl），避光反应12小时。
通过离心洗涤得到暗紫色的ZIF-67@PDA-C和ZIF-67@PDA-D前驱体。
将前驱体在70 °C下干燥过夜，随后在氮气氛围中以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，保持4小时，分别得到Co@NC-C和Co@NC-D。
5）氮掺杂二维有序超结构（2D-Co@NC-C和2D-Co@NC-D）的制备：
将ZIF-67@PDA-C和ZIF-67@PDA-D前驱体分别分散在去离子水中，浓度为15 mg/mL。
超声处理20分钟，得到均匀分散的溶液，将其转移至硅胶模具中。
将模具置于铜柱上，浸入液氮中进行底向上快速冷冻。
冷冻后的混合物在真空干燥器中冷冻干燥48小时。
当温度达到室温时，取出样品，得到二维有序阵列2D-ZIF-67@PDA-C和2D-ZIF-67@PDA-D。
将前驱体在氮气氛围中以2 °C/min的升温速率加热至600 °C，保持4小时，分别得到2D-Co@NC-C和2D-Co@NC-D。

分析测试：
1）样品形态学表征：
使用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观结构和形貌。结果显示，ZIF-67-C和ZIF-67-D分别形成了立方体和十二面体结构，且在二维有序阵列中，纳米颗粒紧密排列，形成了规则的二维结构。
2）X射线光电子能谱（XPS）：
使用XPS分析样品的表面元素组成和价态。结果显示，氮元素的引入显著改变了样品的表面化学性质，特别是吡啶N的增加表明氮原子成功掺杂到碳骨架中，增强了电荷转移能力。
3）氮气吸附-脱附等温线：
在77 K下通过氮气吸附-脱附等温线分析样品的比表面积和孔隙结构。结果显示，二维有序阵列的比表面积分别为191.4 m²/g（2D-Co@C-C）和184.6 m²/g（2D-Co@C-D），孔径分布集中在约2 nm。氮掺杂后，样品的比表面积略有变化，但孔隙结构保持稳定。
4）拉曼光谱：
通过拉曼光谱分析样品的碳结构。结果显示，D带（1350 cm⁻¹）和G带（1580 cm⁻¹）的比值在不同样品中保持相对稳定，表明二维有序阵列的介电性能变化与碳的结晶度无关。
5）电化学阻抗谱（EIS）：
使用EIS测试样品的电荷转移阻抗。结果显示，二维有序阵列显著降低了电荷转移阻抗，表明其在电磁场中的介电响应能力增强。具体数值显示，2D-Co@C-C的电荷转移阻抗降低了约362%，2D-Co@C-D降低了约388%。
6）复杂介电常数测试：
通过矢量网络分析仪测试样品的复杂介电常数（实部和虚部）。结果显示，二维有序阵列的复杂介电常数显著增加，特别是在Ku波段（12–18 GHz），表明其在该频段具有优异的微波吸收能力。
7）电磁参数测试：
测试样品的电磁参数，包括介电损耗和磁损耗。结果显示，二维有序阵列的介电损耗显著增强，而磁损耗变化不大，表明其微波吸收主要依赖于介电损耗机制。
8）微波吸收性能测试：
根据传输线理论计算样品在不同厚度下的反射损耗。结果显示，2D-Co@NC-C在1.82 mm厚度下实现了6.41 GHz的超宽带微波吸收，覆盖了Ku波段的大部分频率范围。2D-Co@NC-D在1.84 mm厚度下实现了5.67 GHz的吸收带宽，覆盖了10.8–16.47 GHz的频率范围。
9）光致发光光谱（PL）：
通过PL光谱分析样品的复合率。结果显示，随着吡啶N含量的增加，样品的复合率降低，表明氮掺杂引入了更多的空位缺陷，这些缺陷作为捕获电子和空穴的活性位点，诱导极化弛豫现象。
10）密度泛函理论（DFT）模拟：
模拟结果显示，氮原子掺杂后，原子周围的电荷分布发生变化，电荷转移量超过1.15 e，增强了电荷分布效应，导致电子密度畸变，促进极化现象。
11）电流-电压（I-V）曲线：
通过I-V曲线测试样品的电荷传输特性。结果显示，二维有序阵列和氮掺杂壳结构的形成使材料需要更高的能量水平才能使电子跨越界面区域，更高的界面势垒验证了电荷分离效应，促进了极化弛豫现象。
12）COMSOL Multiphysics模拟：
模拟结果显示，二维有序阵列的电场响应不均匀，相邻纳米功能单元的电荷分布相反，这种密集的正负电荷排列在交变电场中诱导极化现象，增强材料对电磁波的损耗能力。

总结：
本文通过冰模板法将ZIF衍生纳米材料组装成二维有序阵列，并结合氮掺杂和核壳结构设计，实现了多尺度极化增强，显著提升了微波吸收性能。实验结果表明，二维有序阵列不仅继承了原子级掺杂和壳结构的优点，还进一步放大了损耗特性，实现了超宽带微波吸收（6.41 GHz）且厚度仅为1.82 mm。此外，通过多尺度设计，材料在C、X和Ku波段展现出优异的微波吸收性能。本研究为充分利用纳米功能单元的潜力提供了新的方向，也为高性能微波吸收材料的设计提供了理论和实验基础。

展望：
本文的积极影响在于提出了一种低成本、高效率的微波吸收材料制备方法，通过多尺度设计显著提升了材料的微波吸收性能。未来的研究可以进一步探索以下方向：
材料的稳定性测试：研究材料在不同环境条件下的稳定性，包括湿度、温度和机械应力等。
多功能集成：探索将微波吸收性能与其他功能（如热管理、电磁屏蔽等）集成的可能性。

Interfacial coupling effects in two-dimensional ordered arrays for microwave attenuation
文章作者：Yijie Liu, Jintang Zhou, Chenchen Li, Henghui Zhang, Yucheng Wang, Yi Yan, Lvtong Duan, Zhenyu Cheng, Yao Ma & Zhengjun Yao
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-55776-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-55776-9

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