摘要
本文(Science Advances 2019, 5(11))报道了一种新型超微孔物理吸附材料 SIFSIX-18-Ni-β，其在痕量CO₂捕集（1000至10,000 ppm）方面表现出卓越的性能，尤其是在高湿度条件下。该材料通过动态突破气体实验验证了其高效CO₂捕集能力，并表现出快速的吸附动力学和高选择性（CO₂/N₂和CO₂/H₂O）。SIFSIX-18-Ni-β的成功归因于其独特的CO₂结合位点设计和疏水性孔道结构，使其在干燥和潮湿条件下均能有效捕集CO₂。这一研究为开发高效、低能耗的CO₂捕集材料提供了新思路。


研究背景
1. 行业问题：
CO₂在密闭空间（如会议室、飞机、潜艇等）中的积累对人类健康构成威胁，1000 ppm的CO₂浓度即可导致健康风险。传统的化学吸附剂（如胺类）和物理吸附剂（如沸石、MOFs）在痕量CO₂捕集方面存在局限性：化学吸附剂能耗高、动力学慢；物理吸附剂对CO₂的选择性差，尤其是对水蒸气的选择性不足。
2. 现有解决方案：
1) 化学吸附剂：通过化学反应捕集CO₂，但存在能耗高、再生困难的问题。
2) 物理吸附剂：如MOFs和沸石，虽然具有高比表面积和可调控的孔道结构，但在高湿度条件下性能显著下降。
3. 本文创新：
作者设计了一种新型超微孔杂化材料 SIFSIX-18-Ni-β，结合了强CO₂结合位点和疏水性孔道结构。通过引入甲基修饰的孔道，减少了材料对水的吸附，同时保持了高效的CO₂捕集能力。

实验部分
1. 材料合成：
1) 通过水热法合成 SIFSIX-18-Ni-α，随后在85°C真空条件下转化为 SIFSIX-18-Ni-β，体积减少13.4%。
2) 材料结构由Ni(II)节点、有机配体（3,3′,5,5′-四甲基-1H,1′H-4,4′-联吡唑）和无机阴离子（SiF₆²⁻）组成。
2. 吸附性能测试：
1) 在1000 ppm CO₂下，SIFSIX-18-Ni-β的CO₂吸附量为0.8 mmol g⁻¹，接近NbOFFIVE-1-Ni和TIFSIX-3-Ni（1.8和1.7 mmol g⁻¹）。
2) 在74%相对湿度（RH）下，SIFSIX-18-Ni-β的CO₂饱和吸附量为0.3 mmol g⁻¹，突破时间为260分钟，显著优于其他材料。
3. 动态突破实验：
1) 在1000 ppm CO₂/N₂混合气中，SIFSIX-18-Ni-β的CO₂饱和吸附量为0.7 mmol g⁻¹，突破时间为715分钟。
2) 在74% RH下，SIFSIX-18-Ni-β的性能几乎不受影响，而其他材料（如NbOFFIVE-1-Ni、沸石13X）的性能显著下降。

分析测试
1. 结构表征：
1) 通过粉末X射线衍射（PXRD）确认了SIFSIX-18-Ni-β的高度结晶结构。
2) 扫描电子显微镜（SEM）显示材料具有均匀的块状形态，平均粒径为14 μm。
3) 孔隙性质：
氮气吸附-脱附等温线显示，SIFSIX-18-Ni-β的BET比表面积为316 m²/g，孔径主要分布在1.8 nm，表现出微孔特性。
2. 吸附热力学：
CO₂的等量吸附热（Qst）为52 kJ mol⁻¹，接近NbOFFIVE-1-Ni（54 kJ mol⁻¹）和TIFSIX-3-Ni（50 kJ mol⁻¹）。
3. 选择性测试：
在74% RH下，SIFSIX-18-Ni-β对CO₂/N₂的选择性（SCN）为16.2，在0.005 bar和0.01 bar CO₂下分别提高到54.0和173.1。

机理分析
1) 结合位点设计：
CO₂结合位点包含两种协同作用：强C···F相互作用（来自SiF₆²⁻基团）和弱C-H···O相互作用（来自甲基基团）。
这种“口袋”结构使CO₂的结合能达到52 kJ mol⁻¹，接近酶的结合强度。
2) 疏水性优势：
甲基修饰的孔道结构减少了材料对水的吸附，使其在高湿度条件下仍能保持优异的CO₂捕集性能。
3) 酶类特征：
SIFSIX-18-Ni-β的结合机制类似于酶（如RuBisCo），通过疏水空腔浓缩CO₂，同时避免对O₂和H₂O的强吸附。

总结
1) SIFSIX-18-Ni-β通过晶体工程方法调控孔道尺寸和化学性质，实现了高效的CO₂捕集。
2) 在高湿度条件下，SIFSIX-18-Ni-β的CO₂捕集性能显著优于现有材料，表现出高选择性、快速动力学和优异的循环稳定性。
3) 该材料适用于密闭空间（如潜艇、航天器）的空气质量控制，以及直接空气捕集（DAC）等领域。



展望
1) 材料在极端湿度条件下的长期稳定性仍需进一步验证。
2) 工业化大规模生产的可行性和成本效益尚未评估。
3) 进一步优化材料设计，提高CO₂吸附容量和选择性。探索其在工业CO₂捕集和碳捕集与封存（CCS）中的应用潜力。


文章标题：Trace CO2 capture by an ultramicroporous physisorbent with low water affinity
文章作者：Soumya Mukherjee, Nivedita Sikdar, Daniel O’Nolan, Douglas M. Franz, Victoria Gascón, Amrit Kumar, Naveen Kumar, Hayley S. Scott, David G. Madden, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1126/sciadv.aax9171
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aax9171

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