【POMOFs】高核多金属氧酸盐基金属有机框架用于光催化碳碳键氧化裂解的

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摘要：
1) 东华大学宣为民团队报道的本研究中，高核多金属氧酸盐（POM）簇因其高连接性和多个固有金属中心作为功能位点，成为合成金属有机框架（MOF）的理想结构单元。通过在环形 [P8W48O184] 40 - 前驱体上逐步生长的策略，成功制备出两种新型高核多金属氧酸盐，即半封闭的 [H16P8W58O218] 32 - {W58} 和全封闭的 [H16P8W64O236] 32 - {W64}。
2) 采用原位合成法，以带负电荷的 {W58} 和 {W64} 为节点，通过精细调节反应条件（主要是溶液 pH 值，其控制 {W58} 和 {W64} 的形成以及三唑 - 苯甲酸配体的质子化，进而影响其与铜离子的配位模式），构建了独特的铜三唑 - 苯甲酸（HL）配合物 MOF，即 {HNPOMOF - 1} 和 {HNPOMOF - 2}，其中 HNPOMOF - 2 是目前报道的核数最高的 POM 衍生 MOF。
3) HNPOMOF - 1 具有三维框架结构，其笼状空腔填充有暴露的羧基；而 HNPOMOF - 2 具有二维层状结构，易于剥离成超薄纳米片，所得的 HNPOMOF - 2NS 对一系列木质素模型的 C - C 键光催化氧化裂解表现出卓越的活性。这项工作不仅为构建基于高核 POM 簇的框架提供了一种策略，还展示了它们作为绿色催化功能材料的巨大潜力。

研究背景：
1) 研究背景-POMS：多金属氧酸盐（POMs）有着广泛应用。[P8W48O184] 40 - （{P8W48}）作为典型的环状簇，具有大空腔和大量氧位点这些 {P8W48} 衍生的簇和框架在质子传导、催化等领域有多种应用。
2) 研究背景-MOFs：金属有机框架（MOFs）是由金属离子 / 金属簇和有机配体构建的结晶多孔材料，具有高孔隙率、结构可调性和多样的功能性。
3) 现阶段问题与不足：通常 POMs 可与金属离子结合或作为阴离子模板构建 POM 基 MOFs，但由含超过 50 个金属位点的 POM 簇构建的高核多金属氧酸盐基金属有机框架（HNPOMOFs）较为稀缺。在 MOF 化学中，高核簇如 {Zr16}、{Al24} 等已被用于扩展 MOF 多样性，多核金属位点赋予其独特物理化学性质。然而，使用高核 POMs 合成 HNPOMOFs 因高负电荷及与金属离子的强相互作用存在挑战，引入有机配体时易形成无定形固体而非结晶框架。
4) 本文创新：为解决此问题，本研究以 {P8W48} 为前驱体探索 HNPOMOFs 的合成，通过控制 {P8W48} 的反应性，提出两种策略：一是用额外 W 原子封闭 {P8W48} 内部空腔，限制金属离子数量并提高其稳定性；二是在低 pH 值下合成，降低外部氧配体与金属离子的配位倾向，促进有序组装。此外，选择铜离子和三唑 - 苯甲酸配体，利用铜离子多样的配位几何形状及配体与铜离子组装生成稳定结构单元的特性，构建具有所需结构和功能的 HNPOMOFs。

实验与分析：
1. HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2 的合成：
1) 在水热条件下，将 CuSO4、HL、K28Li5 [H7P8W48O184]⋅92H2O 和 Na2WO4 通过一锅反应制备 HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2。
2) Na2WO4 的加入对提供额外钨酸盐源和调节 {P8W48} 的反应性至关重要，缺之则会得到未确定的结晶沉淀，这与 {P8W48} 的高反应性有关。在某些情况下，可从滤液中分离出纯一维无机框架 {Cu9P8W48} n，这表明封闭 {P8W48} 内部氧位点的重要性。
3) 溶液 pH 值也是关键因素，pH > 1.5 时通常会导致无定形固体或 {P2W18} 基 POMOFs，而 pH 低于 1 时则产生澄清溶液而非晶体。HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2 的成功合成是通过精细控制 POM 结构单元和配体的反应性实现的。
2. 结构表征实验：
1) XRD 表征显示 HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2 的实验 PXRD 图案与模拟数据吻合良好，证明其高相纯度。
2) SEM 和 TEM 观察到 HNPOMOF - 1 具有三维框架结构，HNPOMOF - 2 为二维层状结构，HNPOMOF - 2NS 为超薄纳米片。
3) AFM 测量 HNPOMOF - 2NS 厚度约为 2.7 ± 0.2 nm，接近理论单层厚度（2.8 nm）。
4) XPS 分析表明 HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2 中存在 Cu (II) 和 Cu (I) 原子，且从 XPS 数据推导出的 Cu2 + /Cu1 + 比率高于 BVS 计算结果，这归因于 XPS 表征过程中的原位还原。
TGA 显示两种化合物在高达～250°C 时具有热稳定性。
3. 光催化实验：
1) 以 1,2 - 二苯乙醇为模型化合物，在 0.5 mol% 催化剂负载量下，于乙腈中 10 W 400 nm LED 照射和空气气氛下反应 30 小时，测试 HNPOMOF - 1、HNPOMOF - 2 和 HNPOMOF - 2NS 的光催化活性，三者均能促进 C - C 键裂解，且选择性地通过 Cα - Cβ 键裂解，HNPOMOF - 2NS 催化性能最佳，总转化率达 82%，苯甲醛产率 10%，苯甲酸产率 69%。
2) 光电化学测量显示三者带隙和能带位置相似，但光电流响应不同，HNPOMOF - 1 光电流强度最高但转化率仅 40%，表明催化剂的尺寸和形貌主导催化效率，HNPOMOF - 2NS 性能最佳归因于其更易接近的活性位点和更快的底物 / 产物扩散速率。
3) 对照实验表明，前体混合物转化率远低于 HNPOMOFs，说明各组分有序排列成周期性框架产生了协同效应。{P8W48} 的 LUMO 和 HOMO 分别为 - 0.14 V 和 3.09 V（相对于 NHE），其 HOMO 氧化电位高但对苯甲醛产物转化率低，这是由于其还原电位不如生成 O2⋅ - 的电位负。而 HNPOMOFs 中 {P8W48} 转化为 {W58}/{W64} 并与铜位点和配体结合，使其导带更负，促进了 O2⋅ - 的形成，赋予可调节的能带结构。此外，无催化剂、在 N2 气氛或无光照下反应，裂解产物产率极低或几乎无转化，说明催化剂、氧气和光是反应必需的。
4) 在优化条件下，HNPOMOF - 2NS 对更广泛的 β - 1 木质素模型化合物的 Cα - Cβ 键裂解也表现出高效性，对带有 p - CH3 取代基的 1,2 - 二苯乙醇转化率与未取代的相似，而 1,2 - 二苯基丙烷 - 1,3 - 二醇及其衍生物转化率高达 99%，且 HNPOMOF - 2NS 可通过离心回收并重复使用三个循环，催化性能几乎无损失，回收后其 PXRD 图案、XPS 和 IR 信号基本不变，过滤测试表明无催化剂泄漏，ICP - OES 分析显示金属离子含量可忽略不计。

总结：
1) 本研究成功开发出一种控制高核 POM 簇反应性的策略，合成了基于 {W58} 和 {W64} 的 HNPOMOF - 1 和 HNPOMOF - 2，其中 {W58} 和 {W64} 是构建 MOF 材料的最高核 POM 簇。
2) HNPOMOF - 1 具有含笼状空腔的三维框架，HNPOMOF - 2 可剥离成超薄纳米片，HNPOMOF - 2NS 对木质素模型的 C - C 键光催化氧化裂解活性卓越。这项工作展示了高核簇在控制反应性下作为构建多孔框架的多功能结构单元的潜力，推动了新型高核簇基功能材料的发展。

展望：
1) 未来的研究可以进一步优化 HNPOMOFs 的结构，例如探索不同的金属离子和配体组合，以提高其光催化活性和选择性。
2) 进一步研究其在其他复杂有机化合物转化中的应用，扩大其作为绿色催化剂的应用范围。
3) 深入研究材料的长期稳定性和可重复性，为其实际工业应用提供更坚实的基础。还可以探索如何通过修饰或掺杂等方法，进一步调节材料的能带结构，提高其对可见光的吸收和利用效率，从而实现更高效的光催化反应。

High - Nuclearity Polyoxometalate - Based Metal–Organic Frameworks for Photocatalytic Oxidative Cleavage of C−C Bond
文章作者：Qixin Zhao, Yang Zeng, Zhiqiang Jiang, Zhenxuan Huang, Dr. De - Liang Long, Prof. Leroy Cronin, Prof. Weimin Xuan
DOI：10.1002/ange.202421132
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202421132

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