【磺酸基TB-COF】真空辅助约束生长MOF@COF具有增强氢渗透选择性的复合膜

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摘要：
华东师范大学Yanhong Li、陈晓芳和黄爱生老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. 2024, e202419946）中介绍了一种通过真空辅助合成方法在TB-COF（由三羟基苯三醛和二氨基联苯二磺酸形成）孔内生长ZIF-8（金属-有机框架）的方法，构建了一种新型的ZIF-8@TB-COF复合膜。该复合膜因其精确的尺寸筛选通道，展现出了优异的氢气通透选择性。在100°C和200 kPa条件下，对于H2/CO2、H2/CH4和H2/C3H8混合气体的分离因子分别为21.9、63.1和134.4，远高于原始TB-COF膜。此外，通过同样的合成策略，还成功制备了ZIF-67@TB-COF膜，并展示了其对H2/CO2、H2/CH4和H2/C3H8混合气体的分离性能。

研究背景：
1）在气体分离领域，尤其是氢气分离，需要高性能的分离膜材料。传统的聚合物膜存在气体渗透性和选择性之间的权衡问题。
2）已有研究者通过制备分子筛膜（如沸石膜、碳膜、MOF膜和COF膜）来解决气体或液体混合物的分离问题。但对于COF膜，由于其孔径较大（通常>1.0 nm），难以实现对气体分子的精确筛选。
3）本文作者提出了MOF-in-COF的概念，通过真空辅助生长策略在TB-COF孔内生长ZIF-8纳米晶体，构建了具有精确尺寸筛选通道的ZIF-8@TB-COF复合膜，显著提高了COF膜的分子筛选性能。

实验部分：
1. TB-COF膜的制备：
1) 将三羟基苯三醛溶解在甲苯和辛酸中，将二氨基联苯二磺酸和甲酸钠溶解在水中，通过超声处理使两种溶液充分溶解。
2) 将多孔氧化铝圆盘固定在两个扩散池之间，将两种溶液分别加入池中，室温下保持24小时，形成TB-COF膜。
3) 用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇依次洗涤所得TB-COF膜，并在室温下晾干。
2. ZIF-8@TB-COF膜的制备：
1) 将Zn(NO3)2·6H2O溶解在甲醇中，即溶液A，将2-甲基咪唑(2-MIM)溶解在甲醇中，即溶液B。
2) 将制备好的TB-COF膜置于连接真空泵的圆底烧瓶中，保持100 kPa的真空度10小时以去除TB-COF孔内的空气。
3) 通过注射器将15 ml溶液A注入反应瓶中，保持30分钟，恢复大气压后弃去溶液A，再次保持真空30分钟，然后注入15 ml溶液B，保持30分钟。
4) 按照相同的程序，将10 ml溶液A和10 ml溶液B（Zn2+/2-MIM = 1:4）快速混合后立即注入反应瓶中，生长不同时间（1, 3, 5, 10, 15, 和 40分钟）和不同真空度（0, 25, 50, 75和100 kPa）的ZIF-8，然后用甲醇冲洗4-6次，60°C下真空干燥12小时。
3. ZIF-67@TB-COF膜的制备：
1) 将Co(NO3)2·4H2O溶解在甲醇中，即溶液A，将2-MIM溶解在甲醇中，即溶液B。
2) 将制备好的TB-COF膜置于连接真空泵的圆底烧瓶中，保持100 kPa的真空度10小时以去除TB-COF孔内的空气。
3) 按照ZIF-8@TB-COF膜的制备步骤，注入溶液A和B，最后将10 ml溶液A和10 ml溶液B（Co2+/2-MIM = 1:4）快速混合后立即注入反应瓶中，生长10分钟，然后用甲醇冲洗4-6次，60°C下真空干燥12小时。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）元素映射：
使用ZEISS GeminiSEM 450场发射扫描电子显微镜进行SEM和EDS元素映射，观察TB-COF膜和ZIF-8@TB-COF膜的形貌和元素分布。
2. X射线衍射（XRD）：
通过Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪记录TB-COF粉末、自由站立TB-COF膜和ZIF-8粉末的XRD图谱，确认了TB-COF的成功制备。
3. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：
使用JEM-2100F收集HRTEM图像，操作电压为200 kV，用于观察TB-COF和ZIF-8@TB-COF膜的微观结构。
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
使用IRTracer-100进行FTIR测试，分析TB-COF膜和ZIF-8@TB-COF膜的化学结构。
5. 拉曼光谱：
使用DRXII拉曼系统记录样品的拉曼光谱，使用633 nm激光。
6. X射线光电子能谱（XPS）：
在Thermo Scientific K-Alpha+光谱仪上进行XPS测试，分析样品的表面化学状态和元素组成。
7. N2吸附-脱附等温线：
使用Micromeritics TriStar II plus version 3.03进行N2吸附-脱附测试，计算比表面积，使用布鲁诺-埃米特-泰勒（BET）方法。
8. 孔径分布：
使用DFT模型计算材料的孔径分布。
9. 比表面积和孔隙结构分析：
TB-COF的BET比表面积为775 m2·g^-1，ZIF-8@TB-COF的BET比表面积为269 m2·g^-1，孔径分布中心在1.0 nm。
10. XPS分析：
ZIF-8@TB-COF膜的XPS谱图中C1s、N1s、O1s、S2p和Zn2p的峰值表明ZIF-8在TB-COF孔内的生长。
11. FTIR分析：
TB-COF和ZIF-8@TB-COF膜的FTIR谱图中的特征吸收峰表明了ZIF-8的成功生长。
12. 孔径分布分析：
ZIF-8生长后，TB-COF的主要孔径从1.2-2.0 nm减小到1.0 nm，与ZIF-8的特征孔径尺寸一致。
13. 气体渗透和分离测试：
使用Wicke-Kallenbach方法测量H2、CO2、CH4和C3H8以及H2与CO2、CH4和C3H8的等摩尔混合物通过TB-COF、ZIF-8@TB-COF和ZIF-67@TB-COF膜的体积流量，测试条件为25-150°C和200 kPa。
14. 理想分离因子（ISF）和混合物分离因子（SF）的计算：
根据单一组分的渗透率计算ISF，根据渗透物和截留物中组分的摩尔比计算SF。ZIF-8@TB-COF膜的H2/CH4混合物分离因子为63.1，远高于TB-COF膜的1.1。

总结：
本文通过真空辅助生长策略成功制备了ZIF-8@TB-COF和ZIF-67@TB-COF复合膜，这些膜对于氢气分离展现出了优异的性能。ZIF-8@TB-COF膜在100°C和200 kPa条件下，对于H2/CO2、H2/CH4和H2/C3H8混合气体的分离因子分别为21.9、63.1和134.4，远高于原始TB-COF膜。这些结果表明，通过在COF孔内生长MOF纳米晶体，可以构建精确的尺寸筛选通道，显著提高COF膜的分子筛选性能。

展望：
本文的研究为COF基膜材料的分子筛选性能提升提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同MOF与COF的组合，以及通过调整MOF的生长条件来优化膜的性能。此外，对于这些复合膜的长期稳定性和在实际工业条件下的应用潜力也值得进一步研究。希望作者能够对这些复合膜在不同条件下的稳定性进行更长时间的测试，并探索其在工业规模应用的可能性。

Vacuum-Assisted Confined Growth of MOF@COF Composite Membranes with Enhanced Hydrogen Permselectivity
文章作者：Siqi Li, Zheng Wan, Chunxin Jin, Jinlin Hao, Yanhong Li,* Xiaofang Chen,* Jürgen Caro, and Aisheng Huang*
DOI：10.1002/anie.202419946
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419946

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