【CAU-21】多形态的基于V形连接分子的铝基金属-有机框架：合成、性质及其结晶过程的原位研究

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摘要
本文（Inorg. Chem. 2017, 56, 10, 5851–5862）报道了通过含不同添加剂的Al3+/4,4′-联苯二甲酸（H2BPDC）/DMF/H2O体系的原位和系统性高通量研究，合成了一种新的铝基金属-有机框架（Al-MOF），命名为CAU-21-BPDC。该结构由八核环状的AlO6多面体通过BPDC2−离子连接形成，具有一维调制孔隙。此外，通过使用更灵活的连接分子4,4′-氧二苯甲酸（H2ODB），合成了与CAU-8-ODB和CAU-21-ODB同构的化合物。所有新化合物通过粉末X射线衍射（PXRD）结合密度泛函理论（DFT）计算、热重分析、元素分析以及1H-NMR和IR光谱学以及气体吸附测量进行了彻底表征。

研究背景
1) 行业挑战：传统的金属-有机框架（MOFs）在工业应用中因其高热稳定性和化学稳定性而备受关注，但在合成过程中往往难以控制其结晶形态，导致性能不一致。
2) 现有解决方案：通过调整合成条件和使用不同的有机连接分子，可以合成出具有不同结构和性能的MOFs。
3) 本文创新：本研究通过系统性地研究Al3+/H2BPDC体系，并引入不同的添加剂，成功合成了新的Al-MOF CAU-21-BPDC，并探索了其结晶过程。此外，通过替换连接分子为H2ODB，合成了与CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC同构的化合物，为MOFs的结构调控提供了新的思路。

实验内容
1. 高通量合成实验（HT Experiments）
1) CAU-21-BPDC的合成：通过24高通量反应器系统，对Al3+/4,4′-联苯二甲酸（H2BPDC）/水/DMF体系进行溶剂热反应条件的系统性研究。考察了反应温度（110–150°C）、时间（12–24小时）、Al3+:H2BPDC摩尔比（4:3至7:8）、DMF与水体积比（100:400 μL至400:100 μL）以及添加剂（10–15 mg苯甲酸）的影响。优化后的反应条件为：将129.6 μL的2 M Al(NO3)3·9H2O、70 mg H2BPDC、10 mg苯甲酸、300 μL N,N-二甲基甲酰胺和70.4 μL去离子水混合，反应器密封后在6小时内加热至110°C，保持24小时，然后缓慢冷却至室温。产物经过滤、DMF洗涤和在200°C下活化处理48小时。该方法成功放大至30 mL Teflon衬里钢制高压反应釜中。
2) 单晶合成：在HT优化实验中，从2 mL反应器中获得了适合结构测定的CAU-21-BPDC单晶。该批次产物还含有重结晶的连接分子和CAU-8-BPDC晶体。
3) CAU-8-ODB和CAU-21-ODB的合成：通过24高通量反应器系统，对Al3+/4,4′-氧二苯甲酸（H2ODB）/水/DMF体系进行溶剂热反应条件的系统性研究。考察了反应温度（125–170°C）、Al3+:H2ODB摩尔比（0.3:0.8至7:5）、DMF与水体积比（400:100 μL至1000:0 μL）以及Al3+源（Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O和AlCl3·6H2O）的影响。
2. 结构测定表征
CAU-21-BPDC晶体结构：通过单晶X射线衍射数据确定了CAU-21-BPDC的晶体结构。该结构由八核环状的AlO6多面体通过BPDC2−离子连接形成，具有一维调制孔隙。
3. 原位结晶实验
CAU-8-BPDC的结晶行为：通过在不同温度下进行的原位时间分辨PXRD研究，观察到CAU-8-BPDC的结晶行为。在140°C下，16分钟后形成结晶中间体，完全转化为CAU-8-BPDC需要100分钟。在153°C下，7分钟后形成结晶中间体，10分钟后CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC形成，45分钟后完成转化。

分析测试
1. 结构表征
1) PXRD表征：使用STOE HT衍射仪和STOE Stadi-P粉末衍射仪进行高分辨率PXRD数据收集，确认了MOFs的形成和纯度。
2) 热重分析（TGA）：CAU-21-BPDC在300°C开始分解，表现出良好的热稳定性，与温度依赖的PXRD研究结果一致，后者显示CAU-21-BPDC在420°C以下稳定。
2. 气体吸附测试：CAU-8-ODB的比表面积为1004 m2/g，微孔体积为0.47 cm3/g。CAU-21-ODB对N2不具孔隙性，但能吸附70 mg/g（1.59 mmol/g）的CO2，表明其孔径选择性。
3. 振动光谱和核磁共振（NMR）分析：通过IR和1H-NMR光谱确认了CAU-21-BPDC中连接分子的存在和结构，以及部分苯甲酸离子取代连接分子的现象。
4. 热稳定性测试：CAU-21-BPDC的热稳定性通过TGA和温度依赖的PXRD数据得到证实，表明其在300°C以下稳定。
5. CO2吸附性能测试：CAU-21-BPDC在298K和1bar条件下对CO2的吸附量为50 mg/g，显示出分子筛分效应，有望用于CO2/N2分离。

总结
1) 本文通过高通量合成方法成功合成了CAU-21-BPDC和CAU-21-ODB等新型铝基金属-有机框架（Al-MOFs），并对其结构和性质进行了详细的表征。
2) 这些MOFs表现出优异的热稳定性和尺寸选择性的气体吸附特性，特别是对CO2的吸附性能，显示出在气体存储和分离领域的应用潜力。
3) 通过替换连接分子，成功合成了与CAU-8-BPDC和CAU-21-BPDC同构的化合物，为MOFs的结构调控提供了新的思路。

Polymorphic Al-MOFs Based on V-Shaped Linker Molecules: Synthesis, Properties, and in Situ Investigation of Their Crystallization.
文章作者：Martin Krüger, A. Ken Inge, Helge Reinsch, Yuan-Han Li, Mohammad Wahiduzzaman, Chia-Her Lin, Sue-Lein Wang, Guillaume Maurin, Norbert Stock.
DOI：10.1021/acs.inorgchem.7b00202
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.7b00202

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