【一维导电MOF】具有高密度氧化还原活性中心的导电Cu-MOF纳米带作为稳定高容量锂离子电池阴极

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摘要：
暨南大学李丹老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202421008）中报道了一种一维导电铜基金属-有机框架（Cu-MOF，DDA-Cu），其具有扩展的π-d共轭配位带和高密度氧化还原活性中心，作为锂离子电池（LIBs）的阴极材料。这种Cu-MOF展现出稳定的高容量和卓越的循环稳定性，其在0.05 A g^-1的电流密度下提供了353 mAh g^-1的显著容量，并在1000个循环后保持了78%的容量，超过了现有的MOF电极。此外，DDA-Cu在稀薄电解液环境下（2 μL mg^-1）和高质量负载（6.8 mg cm^-2）下也表现出色。实验表征和理论计算证实了高密度CuO3N节点提供了可访问的氧化还原活性中心，π-d共轭结构促进了电荷转移，提高了电子导电性和结构稳定性。

研究背景：
1) 锂离子电池（LIBs）作为各种应用的关键电源，其高能量密度和稳定性的电极材料至关重要。现有的有机阴极材料面临在有机电解液中的溶解问题和低电子导电性，限制了其在LIBs中的应用。
2) 为了解决这些问题，研究者们通过将氧化还原活性分子固定在聚合物网络中（如MOFs和COFs）来提高其稳定性。然而，传统的MOF和COF电极通常电子导电性低，限制了其在LIBs中的应用。
3) 本研究设计了一种一维导电Cu-MOF，通过π-d共轭结构提高了电子导电性，并利用高密度的Cu-O3N单元作为氧化还原活性中心，提高了LIBs的容量和循环稳定性。

实验部分：
1. 一维导电Cu-MOF（DDA-Cu）的合成：
1) 使用Cu(CH3COO)2·H2O作为金属源，1,5-二氨基-4,8-二羟基-9,10-蒽二酮（DDA）作为配体，在正常溶液环境下进行配位反应，形成高密度氧化还原活性Cu-O3N单元。
2) 反应在空气中进行，DDA配体的六配位结构使其能够与两个Cu²⁺离子配位，形成线性一维纳米带。
3) 这些纳米带通过强烈的分子间π-π相互作用进一步相互作用和堆叠形成块状材料。
2. 材料表征：
1) 使用粉末X射线衍射（PXRD）确认DDA-Cu的晶体结构和相纯度。
2) 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察DDA-Cu的形貌和结构。
3) 通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析DDA-Cu的化学结构。
4) 利用X射线光电子能谱（XPS）分析DDA-Cu的表面化学状态。
5) 通过N2吸附/脱附等温线测量DDA-Cu的比表面积和孔隙结构。
6) 通过热重分析（TGA）评估DDA-Cu的热稳定性。
7) 通过电子导电性测试测量DDA-Cu的电子导电性。
3. 电化学性能测试：
1) 在0.05 A g^-1到2 A g^-1的不同电流密度下测试DDA-Cu作为LIBs阴极的充放电性能、倍率性能和循环稳定性。
2) 使用循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试评估DDA-Cu的电化学行为。
3) 在稀薄电解液条件下（2 μL mg^-1）和高质量负载（6.8 mg cm^-2）下评估DDA-Cu的电化学性能。

分析测试：
1. PXRD测试：
   - DDA-Cu的PXRD图显示了与模拟结果匹配良好的衍射峰，Rwp为4.45%，Rp为2.73%。
2. SEM和TEM测试：
   - SEM和TEM图像显示DDA-Cu为堆叠的纳米/微米级块状结构，元素分布均匀。
3. FTIR测试：
   - DDA-Cu的FTIR谱图显示-NH信号明显减弱，表明DDA配体与Cu²⁺配位。
4. XPS测试：
   - XPS谱图显示DDA-Cu中C、N、O和Cu元素的存在，以及Cu²⁺的成功配位。
5. N2吸附/脱附等温线测试：
   - DDA-Cu的比表面积为110 m² g^-1，孔径为0.92 nm。
6. TGA测试：
   - DDA-Cu在320°C下展现出良好的热稳定性。
7. 电子导电性测试：
   - DDA-Cu的电子导电性高达1.63 × 10^-4 S cm^-1。
8. 电化学性能测试：
   - 在0.05 A g^-1下，DDA-Cu的初始可逆容量为353 mAh g^-1。
   - 在1000个循环后，容量保持率为78%。
   - 在稀薄电解液条件下（2 μL mg^-1）和高质量负载（6.8 mg cm^-2）下，DDA-Cu展现出良好的电化学性能。

总结：
本文成功设计并合成了一种具有高密度氧化还原活性中心的一维导电Cu-MOF（DDA-Cu），作为LIBs的阴极材料。DDA-Cu展现出了卓越的电化学性能，包括高比容量、优异的倍率性能和出色的循环稳定性。这些性能的提升归功于其π-d共轭结构和高密度CuO3N单元，这不仅增强了电子导电性，还提高了结构稳定性和氧化还原活性。此外，DDA-Cu在稀薄电解液和高质量负载条件下也能保持高性能，显示了其在实际应用中的潜力。

展望：
本研究为设计和开发新型导电MOF材料作为LIBs阴极提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索DDA-Cu在不同条件下的性能，如在更高电流密度和更严苛的电解液条件下的表现。此外，研究者可以探索通过改变配体和金属离子来调节MOF的结构和性质，以实现更高的能量密度和循环稳定性。还可以研究DDA-Cu的规模化合成和实际电池应用，以及其在其他能源存储和转换设备中的潜在应用。

A Conductive Cu-Based Metal-Organic Framework Ribbon with High-Density Redox-Active Centers as Cathode for Stable High-Capacity Lithium-Ion Batteries
文章作者： Menghua Yang, Ying Wang, Yan-Fang Huang, Ji-Miao Xiao, Guo-Yu Zhu, Ying Fang, Xian-Chao Zhou, Jian-Hua Long, Mo Xie, De-Shan Bin, and Dan Li
DOI：10.1002/anie.202421008
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202421008

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