【NU-60 MOF】还原对称配体构建的Y基金属有机框架用于丙烷/丙烯的逆分离

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摘要：
佛山大学吕道飞、青岛科技大学陈永伟和Northwestern University的Omar K. Farha老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2024, 6, 5348−5353）中通过选择具有低对称性的三齿羧酸配体H3ITTC，构建了一种新型的钇基金属-有机框架材料（MOF），命名为NU-60。与高对称性的三齿对应物相比，NU-60展现了新的(3,12)连接拓扑结构，证明了配体去对称化方法在丰富MOF结构多样性方面的强大能力。气体吸附研究表明，NU-60是一个丙烷选择性吸附剂，可有效用于丙烷/丙烯分离。

研究背景：
1）在石油化工行业中，丙烯是一种重要的化工原料，而丙烷是一种不可避免的杂质。传统的丙烷/丙烯分离主要依赖于能耗高的低温蒸馏技术。
2）已有研究开发了多种MOFs用于丙烷/丙烯分离，但大多数MOFs对丙烯具有选择性，而对丙烷的选择性MOFs报道较少。
3）作者通过设计低对称性的配体H3ITTC，构建了新型钇基MOF NU-60，该MOF对丙烷表现出选择性吸附，为丙烷/丙烯分离提供了新的材料选择。

实验部分：
1. H3ITTC配体合成：
   1) 将硫胺盐酸盐（1.80 g, 5.35 mmol）溶解在20 mL的1:3水/甲醇混合溶液中，冷却至0°C。
   2) 滴加2 M NaOH溶液（5 mL），随后加入4-甲醛苯甲酸酯（14.90 g, 90.8 mmol），加热至60°C保持15分钟，然后80°C回流1小时。
   3) 冷却至室温，过滤得到白色固体1，用甲醇和乙醚洗涤后晾干。
   4) 将化合物1（10.02 g, 32.96 mmol）、醋酸铜（0.1 g, 0.5 mmol）和硝酸铵（5.0 g, 62.5 mmol）混合在35 mL的80%醋酸水溶液中，105°C回流8小时，冷却后过滤得到黄色固体2。
   5) 将二甲基4,4'-草酰双苯甲酸酯（2, 6.52 g, 20.0 mmol）、1,4-二甲醛哌嗪（1.42 g, 10.76 mmol）和醋酸铵（4.93 g, 60 mmol）悬浮在200 mL的醋酸溶液中，120°C回流12小时，冷却后倒入水中，过滤得到化合物3。
   6) 将化合物3（7.71 g, 16.4 mmol）悬浮在THF和MeOH混合溶液（200 mL, v/v = 1:1）中，加入6 M NaOH溶液（200 mL），80°C回流24小时，减压去除有机相，用盐酸调节pH至4-5，过滤、洗涤、干燥得到H3ITTC。
2. NU-60 MOF合成：
   1) 将Y(NO3)3·6H2O（0.03 mmol, 11.5 mg）、H3ITTC（0.015 mmol, 6.4 mg）和2-氟苯甲酸（1.25 mmol, 175 mg）在1.5 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和0.6 mL水中超声溶解，密封后120°C加热16小时，冷却后通过离心收集单晶。
3. 材料表征：
   1) 使用Rigaku衍射仪进行单晶X射线衍射分析。
   2) 使用STOE-STADI P粉末衍射仪进行粉末X射线衍射分析。
   3) 使用Micromeritics 3Flex仪器在77 K下进行N2吸附-脱附等温线测量。
   4) 使用TGA5500系统进行热重分析。
4. 丙烷和丙烯吸附测量：
   1) 在Micromeritics 3Flex仪器上测量NU-60对丙烷和丙烯的吸附等温线。
5. 动态突破实验：
   1) 使用BSD-MAB分析仪对C3H8/C3H6混合物进行动态突破实验，NU-60样品（0.415 g）在303 K下用氦气（20 mL/min）激活6小时。

分析测试：
1. 单晶X射线衍射：
   - NU-60晶体结构分析显示其具有四方I41/amd空间群。
2. 粉末X射线衍射：
   - 活化后的NU-60的PXRD图谱与模拟图谱一致，表明结构稳定。
3. N2吸附-脱附等温线：
   - NU-60在77 K下显示IV型等温线，BET面积为1550 m2/g，孔容为0.60 cm3/g，孔径分布在12.7, 15.9, 和 20.0 Å。
4. 热重分析：
   - NU-60框架在空气中500°C开始分解。
5. 丙烷和丙烯吸附等温线：
   - 在298K和1bar条件下，NU-60对丙烷的吸附量为4.22 mmol/g，对丙烯的吸附量为4.09 mmol/g。
6. 理想吸附溶液理论（IAST）选择性计算：
   - 计算了NU-60对C3H8/C3H6混合物的选择性，随着压力的增加，选择性略有下降。
7. 动态突破实验：
   - 在298K条件下，C3H6首先在1.5 min/g时从NU-60上洗脱，随后C3H8在4.5 min/g时洗脱，证明了NU-60对C3H8/C3H6混合物的有效分离能力。

总结：
本文成功合成了一种新型钇基MOF NU-60，该材料具有低对称性的配体H3ITTC，展现了新的(3,12)连接拓扑结构。NU-60对丙烷表现出选择性吸附，其在298K和1bar条件下对丙烷的吸附量高于丙烯，且具有较低的丙烷吸附热，有利于吸附剂的再生。动态突破实验进一步证实了NU-60在丙烷/丙烯分离中的潜力。

展望：
本研究为丙烷/丙烯分离提供了一种新的材料选择，展示了低对称性配体在构建具有特定吸附性质的MOFs中的应用潜力。未来的研究可以进一步探索NU-60在不同条件下的吸附性能，以及其在实际工业应用中的可行性。此外，还可以研究通过调整配体结构来优化MOFs的吸附选择性，以满足更多种类的气体分离需求。

Reduced-Symmetry Ligand Constructed Y‑Based Metal−Organic Framework for
Inverse Propane/Propylene Separation
文章作者：Yonghua Zhong, Zi-Ming Ye, Fanrui Sha, Haomiao Xie, Xiaoliang Wang, Chenghui Zhang, Daofei Lv,* Yongwei Chen,* Zhibo Li, and Omar K. Farha*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c01957
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01957

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