【En-COF P】基于氨基乙烯点击聚合β-酮烯胺的共价有机框架增强光催化性能

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摘要：
华中科技大学池小东老师等报道的本篇文章（ACS Materials Lett. 2024, 6, 5292−5299）中成功合成了一种新型的β-酮烯胺基共价有机框架（COF），命名为En-COF-P，通过氨基-炔点击聚合反应实现了高收率（约93%）。En-COF-P具有增强的可见光吸收范围，促进了电荷的生成和分离，表现出优异的光催化性能，特别是在蓝光驱动的有机硫化物选择性氧化反应中，实现了高达99%的转化率和99%的选择性，其光催化效率是传统亚胺键COF的八倍。这一工作不仅展示了点击聚合在COF合成中的潜力，也为设计高效光催化剂提供了新策略。

研究背景：
1）在光催化领域，构建具有优异光吸收和电荷分离能力的COFs是一个挑战，因为现有的合成方法和单体种类有限。
2）已有研究通过动态共价键合构建COFs，但这些方法通常受到反应条件和单体可用性的限制。
3）作者提出了一种新的合成策略，即氨基-炔点击聚合，用于直接制备β-酮烯胺键合的COFs，无需生成副产品，简化了合成过程，并显著扩展了COFs的化学键合类型。

实验部分：
1. 1,1'-(1,4-苯基)双丙炔醇的合成：
   1) 对苯二甲醛（1.006 g, 7.5 mmol）溶解在THF（60 mL）中，然后在0°C下加入乙炔基镁溴（0.5 M in THF, 40 mL, 20 mmol, 2.7 equiv.）。
   2) 室温下搅拌12小时，用NH4Cl饱和溶液淬灭，产物用乙酸乙酯（EA）提取。
   3) 通过硅胶柱色谱纯化（洗脱剂：EA/己烷 = 1:2, v/v），并在真空中干燥，得到1,1'-(1,4-苯基)双丙炔醇，产率为72%。
2. p-二丙炔基苯（PDPB）的合成：
   1) 1,1'-(1,4-苯基)双丙炔醇（0.93 g, 5 mmol）和IBX（7.0 g, 25 mmol）加入到Schlenk瓶中。
   2) 在N2气氛下加入干的乙酸乙酯（60 mL），加热至80°C反应1天。
   3) 冷却至室温后，去除溶剂，用EA提取，通过硅胶柱色谱纯化（洗脱剂：EA/己烷 = 1:4, v/v），得到PDPB，产率为88%。
3. En-COF-P的合成：
   1) PDPB（10 mg, 0.054 mmol）和1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（Py, 15.31 mg, 0.027 mmol）加入到10 mL Pyrex管中，加入邻二氯苯（o-DCB, 1.5 mL）和正丁醇（n-BuOH, 1 mL）。
   2) 超声处理10分钟，加入3 M乙酸（0.2 mL），在77 K下冷冻，进行三次冻-泵-抽循环。
   3) 密封Pyrex管，在100°C下加热72小时，收获黄色固体，用THF Soxhlet提取过夜，然后在60°C下真空干燥12小时，得到En-COF-P，产率为93%。
4. Im-COF-B的合成：
   1) 1,4-苯二甲醛（10 mg, 0.074 mmol）和1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘（Py, 21.12 mg, 0.037 mmol）加入到10 mL Pyrex管中，加入邻二氯苯（o-DCB, 0.5 mL）和正丁醇（n-BuOH, 0.5 mL）。
   2) 超声处理10分钟，加入6 M乙酸（0.1 mL），在77 K下冷冻，进行三次冻-泵-抽循环。
   3) 密封Pyrex管，在120°C下加热72小时，收获黄色固体，用THF Soxhlet提取过夜，然后在60°C下真空干燥12小时，得到Im-COF-B。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - En-COF-P的FT-IR谱图显示C=O键合峰位于1606 cm−1，C=C键合峰位于3219 cm−1。
2. 固体核磁共振（NMR）：
   - En-COF-P的13C CP/MAS NMR谱图中C=O和C=C键的信号分别位于190和95 ppm。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - En-COF-P的XPS全谱显示了C、N和O元素的存在，N 1s谱图显示C−NH−N的特征峰位于400.3 eV。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - En-COF-P的PXRD图谱显示了与模拟图谱匹配的衍射峰，确定了其晶体结构，单位晶胞参数为a = 41.97 Å, b = 35.51 Å, c = 3.94 Å, α = 90°, β = 84°, γ = 90°。
5. 比表面积和孔隙度分析：
   - En-COF-P的BET表面积为1206 m²/g，主要孔径分布为20.4 Å。
6. 热重分析（TGA）：
   - En-COF-P的TGA曲线显示了其在400°C下的热稳定性。
7. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - En-COF-P的SEM和TEM图像显示了其片状堆叠结构和良好的结晶性。
8. 光催化性能测试：
   - En-COF-P在蓝光驱动下对有机硫化物的氧化表现出优异的光催化性能，转化率高达99%，选择性达99%。
9. 光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）：
   - En-COF-P的光电流密度高于Im-COF-B，EIS测试显示En-COF-P具有更低的电荷转移电阻。
10. 电子顺磁共振（EPR）测试：
    - En-COF-P在光催化过程中产生了e−、1O2和O2 •−，证实了其光生电荷的分离和参与氧化反应的能力。

总结：
本文成功合成了一种新型的β-酮烯胺基COF（En-COF-P），通过氨基-炔点击聚合反应实现了高收率和高结晶度。En-COF-P在光催化氧化有机硫化物方面表现出卓越的性能，其光催化效率显著高于传统亚胺键COF。这项工作不仅为COF的合成提供了新方法，也为设计高效光催化剂提供了新思路。

展望：
本研究为光催化领域提供了一种高效的COF材料，其在有机硫化物氧化反应中的应用前景广阔。未来的研究可以进一步探索En-COF-P在其他光催化反应中的应用，以及其在实际环境条件下的稳定性和可重复使用性。此外，还可以通过调整单体和合成条件来优化En-COF-P的结构和性能，以满足特定应用需求。

Amino-Yne Click Polymerized β‑Ketoenamine-Based Covalent Organic Frameworks for
Enhanced Photocatalytic Performance
文章作者：Zhangjie Gu, Jinya Tian, Yi Li, Hongbing Li, Yongping Chai, and Xiaodong Chi*
DOI：10.1021/acsmaterialslett.4c01991
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.4c01991

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