【TpDA-Cu COF】分析物诱导的超快速福美双比色传感光响应COF-Cu纳米酶活性的特异性调节

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摘要：
广西师范大学叶芳贵老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024, 96, 46, 18545–18554）中设计了一种铜离子修饰的共价有机框架(TpDA-Cu)复合材料，该材料在未添加硫菌威(thiram, Tr)时显著抑制了TpDA本身的光响应纳米酶活性。然而，由于Tr的加入恢复了TpDA的酶活性，并且新形成的Cu/Tr复合物表现出氧化酶模拟活性，TpDA-Cu/Tr展现出更强的光响应纳米酶活性。通过酶动力学数据表明，与TpDA相比，TpDA-Cu/Tr具有更大的Vmax值，能够高效催化氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)。此外，Tr与TpDA-Cu之间的强烈配位效应在实现对Tr的超快速、灵敏、选择性比色检测中起着关键作用。本研究为光响应COF纳米酶在传感领域的应用提供了新的视角。

研究背景：
1）传统的光响应COF纳米酶传感方法相对单一，需要开发新的传感策略以扩大其在化学传感领域的应用，并实现更高效的检测。
2）已有研究通过构建光响应COF纳米酶来有效检测谷胱甘肽、L-精氨酸、尿酸和卡托普利等目标分析物，这些检测原理基于分析物的抗氧化性质抑制信号探针的显色反应。
3）作者提出了一种基于分析物诱导的光响应COF纳米酶活性双重调控策略，通过Tr对TpDA-Cu酶活性的双重增强效应，实现了对Tr的快速催化氧化，为光响应COF纳米酶在传感领域的应用提供了新的策略。

实验部分：
1. TpDA COF材料的制备：
   1) 将10.5 mg的1,3,5-三甲醛苯酚(Tp)和15.7 mg的3,6-二氨基乙酰基(DA)均匀分散在含有200 μL 6M乙酸的2 mL 1,4-二氧六环溶液中，超声辅助条件下混合。
   2) 将混合物转移到高压反应釜中，放入烘箱中在120°C下反应72小时。
   3) 反应结束后，通过离心和用DMF、THF和丙酮多次洗涤沉淀物，通过Soxhlet提取器用THF提取48小时，最后在80°C下真空干燥过夜，得到红棕色的TpDA COF。
2. TpDA-Cu复合物的制备：
   1) 将20 mg的TpDA和5 mL的DMF加入到25 mL的玻璃瓶中混合均匀。
   2) 在搅拌状态下，将5 mg的CuSO4溶解在5 mL DMF中，滴加到含有TpDA的玻璃瓶中，在室温下反应8小时。
   3) 反应后，通过离心和用乙醇三次洗涤沉淀物，然后在60°C下真空干燥12小时，得到TpDA-Cu复合物。
3. 氧化酶模拟活性研究：
   1) 在HAc-NaAc缓冲液(pH 3.5)中，将10 μL的1 mg/mL TpDA水分散液和15 μL的20 mM TMB溶液混合，光照40秒后立即测定紫外-可见吸收光谱。
   2) 同样条件下，研究TpDA-Cu和TpDA-Cu/Tr的氧化酶模拟活性，实验步骤相同，只需在反应溶液中额外添加10 μL的1.9 mg/mL Tr溶液。
4. Tr检测：
   1) 在最佳实验条件下，每个样品溶液由HAc-NaAc缓冲液(pH 3.5)、20 μg/mL TpDA-Cu分散液、不同浓度的Tr溶液和0.6 mM TMB溶液组成，总体积为0.5 mL。
   2) 样品溶液进行40秒的光催化反应（光功率设为3.14 W·cm−2），最后用紫外-可见光谱光度计测试反应溶液。

分析测试：
1. X射线衍射(XRD)：
   - TpDA和TpDA-Cu的XRD图谱显示了相似的晶体结构，表明Cu的引入对TpDA的晶体结构影响较小。
2. 比表面积和孔径分布：
   - TpDA和TpDA-Cu的比表面积分别为194和119 m²/g，孔径主要集中在0.66和0.55 nm。
3. 热重分析(TGA)：
   - TpDA和TpDA-Cu显示出相似的热稳定性，重量损失阶段与水和溶剂的去除以及配体的解离有关。
4. 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)：
   - TpDA和TpDA-Cu的光吸收边缘分别为1.67和1.82 eV，表明Cu的加入减弱了TpDA-Cu的光吸收。
5. 光致发光光谱(PL)：
   - TpDA-Cu的PL峰强于TpDA，表明Cu的引入导致TpDA-Cu中的载流子更容易复合。
6. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - TpDA-Cu的弧半径大于TpDA，表明TpDA-Cu的电荷转移电阻增加，载流子在TpDA-Cu界面更容易复合。
7. 电子顺磁共振谱(EPR)：
   - TpDA-Cu/Tr在光照下能够产生大量的•OH、•O2−、h+和1O2，表明其光催化氧化能力得到显著提高。
8. 酶动力学参数：
   - TpDA-Cu/Tr的Michaelis常数Km值为0.28 mM，最大反应速率Vmax值为64.52 × 10−8 M/s，表明TpDA-Cu/Tr对TMB的催化氧化性能高于TpDA。
9. Tr检测的线性范围和检测限(LOD)：
   - Tr的检测线性范围为0.038−7.6 μg/mL，LOD为0.013 μg/mL，低于欧盟设定的最大残留限量。
10. 实际样品分析：
    - 在自来水和果蔬样品中未检测到Tr，添加Tr后，回收率在89.5%到96.8%之间，相对标准偏差(RSD)小于4.4%，表明传感器具有较好的实际应用潜力。

总结：
本文通过设计Cu2+修饰的COF复合材料TpDA-Cu，实现了对Tr的超快速、灵敏、选择性比色检测。TpDA-Cu/Tr展现出的光响应纳米酶活性显著高于TpDA，这归因于Tr对TpDA-Cu酶活性的双重增强效应。该研究不仅提供了一种智能的光响应COF纳米酶活性调控策略，而且为光响应COF纳米酶在传感领域的应用提供了高效的检测方案。

展望：
本研究为光响应COF纳米酶在化学传感领域的应用提供了新的思路和方法，对核能领域中的铀提取和回收具有重要意义。未来研究可以进一步探索这些COFs在其他重金属离子捕获方面的应用，并研究其在实际环境条件下的稳定性和可重复使用性。此外，还可以探索通过调整构建块和合成条件来优化COFs的结构和性能，以满足特定应用需求。

Analyte-Induced Specific Regulation of Light-Responsive COF-Cu Nanozyme Activity for Ultrafast Thiram Colorimetric Sensing
文章作者：Ling Liang,§ Ruitao Yang,§ Jia Wu, Yuan Qin, Yuting Jiang, Shulin Zhao, and Fanggui Ye*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c04534
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c04534

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