【混合连接方式COF】自上而下合成新方法合成共价有机框架材料用于铀酰离子捕获的

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摘要：
东华理工大学罗峰老师等报道的本篇文章（Nano Lett. 2024, 24, 45, 14153–14161）中报道了一种新型的自上而下合成方法，用于制备共价有机框架（COFs）。与传统的自下而上合成方法相比，这种新方法能够通过网状化学生成无法通过传统方法获得的扩展COFs。该方法在制备具有异质孔洞和多重组分的COFs方面具有显著优势，不仅大幅降低了COFs合成的难度，而且对于由不同构建块和连接方式构成的复杂COFs的合成具有普遍适用性。

研究背景：
1）在COFs的合成中，传统的自下而上方法受到反应时间、温度、溶剂类型和用量、是否使用催化剂等多种合成因素的影响，导致合成过程复杂且困难。
2）已有研究通过基于明确框架的转化路线来合成COFs，包括后合成修饰、连接子替换和从无定形多孔有机聚合物到COFs的相转化等方法。
3）作者提出了一种自上而下的合成策略，通过设计具有可逆和不可逆键合的模型COF，生成中间构建块，并通过网状化学扩展COF结构，成功制备了多种COFs，并在铀离子捕获方面展现出应用潜力。

实验部分：
1. 底向上有机通量合成COFs：
1) 将单体A（115 mg，0.5 mmol）和单体B（139.5 mg，0.75 mmol）与苯甲酸酐（500 mg，2.2 mmol）混合，装入聚四氟乙烯内衬的反应器中。
2) 将反应器放入马弗炉中，在180°C下加热5天。反应结束后，收集产物，依次用DMF、水、甲醇洗涤，然后在60°C下真空干燥12小时。
3) 通过这种方法，只能从A+B组合中生成ECUT-COF-20，而其他组合如A+C、A+D、A+E均未能成功。
2. 自上而下合成COFs：
1) 将ECUT-COF-20（100 mg）浸泡在4M NaOH溶液中，连续搅拌7天，然后收集残余固体产物，依次用DMF、水、甲醇洗涤，然后在60°C下真空干燥12小时，得到中间构建块M。
2) 将M构建块（91.4 mg，0.04 mmol）与单体B（22.3 mg，0.12 mmol）或其他单体（C/20 mg，0.12 mmol；D/16 mg，0.12 mmol；E/29 mg，0.12 mmol）混合，加入1 mL邻二氯苯、1 mL正丁醇和0.2 mL 6M乙酸。
3) 超声波处理10分钟以形成均匀分散体系。将耐热玻璃管进行三次冷冻-真空-解冻循环，抽真空至200 mTorr，密封并在120°C下加热5天，收集产物，用DMF、水、甲醇洗涤并真空干燥，得到ECUT-COF-20、ECUT-COF-21、ECUT-COF-22和ECUT-COF-23。
3. 铀吸附实验：
1) 使用1000 ppm的UO2(NO3)2·6H2O溶液进行所有铀去除实验，调整pH至5。
2) 动力学实验中，使用100 ppm的U溶液，吸附剂用量为10 mg，U溶液为20 mL。
3) 等温线实验中，使用不同浓度的U溶液，吸附剂用量为10 mg，U溶液为20 mL，接触时间为2小时。

分析测试：
1. 红外光谱（IR）：
1) ECUT-COF-20的IR光谱显示C=C键合峰位于1617 cm-1，C=N键合峰位于1636 cm-1，自由C=C键合峰位于1686 cm-1。
2. 固体核磁共振（NMR）：
1) ECUT-COF-20的CP-MAS 13C NMR谱图确认了COF骨架。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) ECUT-COF-20的PXRD图谱结合Pawley细化法确定了其单斜晶系结构，单位晶胞参数为a = 66.4770 Å, b = 6.7016 Å, c = 66.4840 Å, β = 60°。
4. 比表面积和孔隙度分析：
1) ECUT-COF-20的氮气吸附-脱附等温线测试显示BET表面积为446 cm³/g，孔径为0.79和1.1 nm。
5. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
1) SEM图像显示了ECUT-COF-20的大块形态。
2) TEM图像显示了M构建块的尺寸，大约为3.3 nm。
6. X射线光电子能谱（XPS）：
1) ECUT-COF-21吸附铀后的XPS分析显示U 4f 5/2和4f 7/2的结合能分别为375和380 eV，表明铀以+6价态存在。
2) S 2p、O 1s和N 1s的XPS谱图显示了吸附铀后COFs表面化学状态的变化。
7. 铀吸附动力学和等温线：
1) 动力学实验中，ECUT-COF-21的吸附量（Qe）为41.1 mg/g。
2) 等温线实验中，ECUT-COF-21的吸附量（Qe）为119.6 mg/g，Langmuir模型的qm为126.1 mg/g，Freundlich模型的KF为2.353×10^4 mg^(1-1/n)·g^(-1)·L^(1/n)，1/n为0.2816。
8. 选择性吸附实验：
1) 在含有13种离子（Na+, K+, Cs+, Mg2+, Sr2+, Ca2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Fe3+, Th4+, UO22+）的混合溶液中，ECUT-COF-21对UO22+的选择性吸附显著高于其他离子。
9. 铀吸附效率与吸附剂量和pH值的关系：
1) 吸附剂量对铀吸附效率的影响显示，随着吸附剂量的增加，铀吸附效率提高。
2) pH值对铀吸附效率的影响显示，pH 5和7时铀吸附效率最佳。

总结：
本文开发的自上而下合成COFs的新方法，成功制备了多种具有异质孔洞和多重组分的COFs，并在铀离子捕获方面展现出优异的性能。这些COFs具有高比表面积和特定的孔径分布，通过XPS分析确认了铀的吸附机制。

展望：
本研究为COFs的合成提供了新的思路和方法，对核能领域中的铀提取和回收具有重要意义。未来研究可以进一步探索这些COFs在其他重金属离子捕获方面的应用，并研究其在实际环境条件下的稳定性和可重复使用性。此外，还可以探索通过调整构建块和合成条件来优化COFs的结构和性能，以满足特定应用需求。

Novel Top-Down Synthesis of Covalent Organic Frameworks for Uranyl Ion Capture
文章作者：Liecheng Guo, Zhe Cheng Huang, and Feng Luo*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c02793
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02793

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