【联噻吩TTBT-COF】高电负性富COF改性隔膜应用于高性能锂硫电池

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摘要：
吉林师范大学许彦红、大连海事大学Ji Qi老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Polym. Mater. 2024, 6, 22, 13813–13818）中制备了一种含有高电负性元素的共价有机框架（COF，简称TTBT-COF），用于改进商业Celgard锂硫电池（LSBs）的隔膜。通过TTBT-COF修饰的LSBs在0.1 C时具有1033 mAh g−1的高初始容量，并在1 C下经过500个循环后容量保持在530 mAh g−1，平均容量衰减率仅为0.057%。此外，电池在2 C时展现出616 mAh g−1的高初始容量。TTBT-COF修饰的隔膜能显著抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性和库仑效率，为构建高性能LSBs提供了新策略。

研究背景：
1) 锂硫电池（LSBs）作为一种高能量密度的储能系统，因其低硫含量、多硫化物的“穿梭效应”和电导率弱等问题，限制了其发展。
2) 已有研究通过使用多孔硫、特殊粘合剂、电解液添加剂和修饰流体收集器等方法来解决这些问题。其中，使用功能中间层改进隔膜被证明是一种有效的策略。
3) 作者合成了一种富含高电负性元素的COF（TTBT-COF），通过其物理限制和化学吸附性能，有效抑制了LSBs的多硫化物穿梭效应，提高了电池的循环稳定性。

实验部分：
1. TTBT-COF的合成：
   1) 将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAT，50 mg，0.15 mM）和2'-联噻吩-5,5'-二甲醛（BTDA，45 mg，0.22 mM）加入到三甲基苯（0.5 mL）和二恶烷（1.0 mL）的混合溶剂中，加入乙酸（0.2 mL，6 M）。
   2) 使用超声仪器将混合物均匀混合3分钟，得到均匀分散液。
   3) 将混合物装入5 mL的Pyrex管中，迅速在液氮中冷冻至77 K，并进行三次冷冻-真空-解冻循环，然后在120°C下加热72小时。
   4) 反应完成后，冷却至室温，分离固体产物，用四氢呋喃洗涤以去除未反应的单体，最后在80°C下真空干燥10小时，得到暗红色固体粉末TTBT-COF，产率为75.5%。
2. TTBT-COF改性锂硫电池隔膜的制备与电池组装：
   1) 按TTBT-COF:碳黑:PVDF = 7:2:1的比例，加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀成细浆，并均匀涂覆在商业PP隔膜上，切割成直径16 mm的圆片。
   2) 将锂双(三氟甲磺酰)亚胺盐（1.0 M）溶解在1,3-二氧六环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）的混合溶剂中（体积比1:1），加入1%质量分数的锂硝酸（LiNO3）作为添加剂制备电解液。
   3) 在充满氩气的手套箱中（H2O < 0.1ppm, O2 < 0.1ppm），将组装好的电池在CR2025商业电池壳中封装，静置12小时后进行电化学测试。
3. 正极材料的制备：
   1) 通过熔融扩散法制备C/S复合材料，将多孔碳和升华硫以质量比1:4混合，放入PTFE反应器中，在真空烘箱中50°C干燥12小时。
   2) 在手套箱中封装，然后在马弗炉中155°C下加热20小时。得到的C/S混合物与导电碳黑和聚偏氟乙烯以质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为粘合剂，球磨混合后均匀涂覆在铝箔表面，50°C真空烘箱中干燥12小时，硫的平均密度为1-1.5 mg∙cm-2。
4. 电化学评估：
   1) 在1.8-2.7 V的截止电位下，使用Land电池测试仪进行恒流充放电测试，不同倍率下测试电池性能。
   2) 在CHENHUA电化学工作站上，以0.1 mV s−1的扫描速率记录循环伏安（CV）曲线。
   3) 在同一工作站上，进行电化学阻抗谱（EIS）测试，频率范围为0.01至106 Hz。

分析测试：
1. FT-IR光谱：TTBT-COF在1582 cm−1处显示出亚胺键（C=N）的特征峰，证实了TTBT-COF的成功构建。
2. 13C CP/MAS NMR光谱：TTBT-COF显示出约147 ppm处的典型亚胺键（-C=N）的信号峰，证实了单体TAT和BTDA成功转化为COF。
3. PXRD图案：TTBT-COF在2.47°、4.32°和4.89°处有强衍射峰，对应于晶体的（100）、（110）和（210）面，表明产物具有高结晶性。
4. TGA分析：TTBT-COF在N2气氛下500°C内质量损失很小，当温度达到800°C时，残余重量仍超过60%，显示出良好的热稳定性。
5. XPS分析：TTBT-COF的XPS谱图中出现C 1s、N 1s、S 2p和O 1s的峰，证实了元素的价态和组成。
6. 氮气吸附-脱附等温线：TTBT-COF的BET比表面积为113.42 m² g−1，孔径为0.92 nm，表明材料具有均匀的孔径分布和较大的孔体积。
7. Li2S6吸附测试：TTBT-COF对Li2S6的吸附率达到61.3%，表明材料与LiPSs之间存在强烈的相互作用。
8. EIS测试：TTBT-COF修饰的电池阻抗值约为140 Ω，表明其具有良好的离子导电性。
9. 电化学性能测试：TTBT-COF修饰的LSBs在0.1 C时具有1033 mAh g−1的高初始放电容量，在1 C下经过500个循环后，放电容量保持在530 mAh g−1，平均容量衰减率为0.057%。在2 C时，电池展现出616 mAh g−1的高初始放电容量，且在不同电流密度下具有较小的极化电压和良好的倍率性能。

总结：
本文成功合成了一种富含高电负性元素的共价有机框架TTBT-COF，并将其应用于商业锂硫电池隔膜的修饰。TTBT-COF通过物理限制和化学吸附双重作用有效抑制了多硫化物的穿梭效应，显著提高了电池的循环稳定性和库仑效率。经过500个循环后，电池的放电比容量保持在530 mAh g−1，且在2 C的高电流密度下仍能保持616 mAh g−1的高初始容量。这些结果表明，TTBT-COF作为一种新型隔膜材料，对于提高锂硫电池的性能具有重要的应用潜力。

展望：
本文的研究成果为高性能锂硫电池隔膜材料的开发提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索TTBT-COF在其他类型电池中的应用，以及通过结构优化进一步提高其对多硫化物的吸附能力和电池性能。此外，对TTBT-COF的长期稳定性和大规模制备工艺进行研究也是必要的，以推动其在实际电池系统中的应用。

Highly Electronegative Element-Rich COF Modified Separator Achieves High-Performance of Lithium−Sulfur Batteries
文章作者：Na Xu, Yue Hu, Bo Sun, Wei Xie, Chan Yao, Yanhong Xu,* and Ji Qi*
DOI：10.1021/acsapm.4c02692
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsapm.4c02692

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