【BtS-COF光催化】激子偶极取向和动态反应性协同实现共价有机框架中的整体水分裂

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摘要：
福州大学李留义、毕进红和于岩老师等报道的本篇文章（ACS Energy Lett. 2024, 9, 5830−5835）中报道了一种共价有机框架（COFs）材料，通过调控激发态偶极取向和COFs中亚胺键的动态反应活性，实现了有效的水分解以产生H2和O2。研究发现，激发态偶极取向负责驱动光诱导电荷的空间分离，而COFs中亚胺键与水和空穴的动态反应活性则启动了水氧化过程。通过合理设计的BtS-COF材料，在中性水条件下展现出了优异的H2和O2产生性能，其催化效率甚至超过了一些含金属水氧化共催化剂的光催化剂。该研究为COFs在水分解中的应用提供了新的分子级工程指导，并激发了对高效光催化剂的探索。

研究背景：
1) 共价有机框架（COFs）作为半导电光催化剂在整体水分解中受到限制，主要是因为缺乏改善催化活性的明确设计方法。
2) 已有研究通过引入金属共催化剂或调整COFs的结构来提高其光催化性能。
3) 作者提出了一种结合激发态偶极取向和亚胺键动态反应活性的策略，通过设计BtS-COF等新型COFs材料，实现了在中性水条件下高效的水分解性能。

实验部分：
1. COFs材料的合成：
   - 将苯并三噻吩三甲醛（BTT，330 mg，1 mmol）和苯胺（420 μL，4.5 mmol）溶解在1,4-二氧六环（30 mL）中，加入乙酸（0.30 mL），在120°C下回流12小时，得到黄色沉淀。
   - 沉淀物经过甲醇洗涤并在60°C下干燥，得到中间体。
   - 将上述中间体（16.5 mg，0.030 mmol）和3,7-二氨基二苯基亚砜（11.0 mg，0.045 mmol）分散在混合溶剂中，经过超声和脱气处理后，在120°C下加热3天，得到BtS-COF。
2. Pt共催化剂的负载：
   - NaBH4还原法：将COF（30 mg）和H2PtCl6·6H2O（90 μL）分散在甲醇中，室温下搅拌2小时，加入NaBH4后继续搅拌2小时，得到Pt负载的COF。
   - PVP-Pt纳米粒子自组装法：将H2PtCl6·6H2O的乙二醇溶液与PVP和NaOH混合，微波加热至棕色，然后与COF混合，得到Pt负载的COF。
   - 原位光沉积法：将COF（30 mg）和H2PtCl6·6H2O（90 μL）分散在水中，超声后在氙灯下照射4小时，得到Pt负载的COF。
3. 光催化整体水分解性能测试：
   - 在Pyrex顶光反应器中加入光催化剂（10 mg）和去离子水（50 mL），在22°C下通过循环冷却水保持反应体系温度。
   - 使用300 W氙灯（λ ≥ 420 nm）照射，通过在线气相色谱仪（GC）测量H2和O2的产生量。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   - 测试结果显示COFs中亚胺键的特征吸收峰在1615 cm−1左右，证实了亚胺键的形成。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - BtS-COF的PXRD图谱显示主要衍射峰在2.77°，对应于（100）晶面，其他弱峰分别对应于（110）、（200）和（001）晶面。
3. 比表面积和孔径分布：
   - BtS-COF的比表面积为1622 m²/g，孔径分布主要为中孔和大孔。
4. 热重分析（TGA）：
   - 四个COFs材料的热稳定性测试表明，它们在N2气氛下可稳定至近400°C。
5. 光催化性能测试：
   - BtS-COF在可见光下展现出71 μmol g−1 h−1的H2产生速率和34 μmol g−1 h−1的O2产生速率，太阳能到氢气（STH）效率约为0.11%。
6. 激发态偶极取向和动态反应活性的计算模拟：
   - DFT计算显示，BtS-COF和BtBPy-COF的激发态偶极取向与BtF-COF和BtP-COF相反，这可能影响光催化性能。
7. 光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）：
   - BtS-COF在光照射下显示出最强的光电流响应信号，而BtBPy-COF显示出最弱的信号。
8. 激发态结合能（Eb）的测量：
   - 通过温度依赖的光致发光（PL）光谱和阿伦尼乌斯方程计算，BtS-COF、BtF-COF、BtP-COF和BtBPy-COF的Eb分别为55.9、43.1、46.7和59.4 meV。
9. 水接触角测量：
   - BtS-COF、BtF-COF、BtP-COF和BtBPy-COF的水接触角分别为34.4°、37.2°、37.9°和28.9°，显示出良好的亲水性。

总结：
本文通过设计和合成新型COFs材料，实现了在中性水条件下高效的光催化水分解性能。研究发现，激发态偶极取向和亚胺键的动态反应活性是实现高效水分解的关键因素。BtS-COF材料在可见光照射下展现出了优异的H2和O2产生性能，其催化效率甚至超过了一些含金属水氧化共催化剂的光催化剂。这一发现为COFs在能源转换和存储领域的应用提供了新的可能性。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的策略来提高COFs的光催化水分解性能，为设计新型高效光催化剂提供了理论依据和实验指导。未来的研究可以进一步探索不同结构的COFs材料及其在其他能源转换反应中的应用，如CO2还原、N2固定等。此外，深入研究COFs中亚胺键的动态反应机制和激发态偶极取向对光催化性能的影响，将有助于开发出更加高效和稳定的光催化剂。

Exciton Dipole Orientation and Dynamic Reactivity Synergistically Enable Overall Water
Splitting in Covalent Organic Frameworks
文章作者：Qing Niu, Wenfeng Deng, Yanlei Chen, Qingqing Lin, Liuyi Li,* Zheyuan Liu, Jinhong Bi,* and Yan Yu*
DOI：10.1021/acsenergylett.4c02847
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c02847

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