【COF@CNTs】多壁碳纳米管聚酰亚胺基共价有机骨架中羰基的活化对增强伪电容的影响

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摘要：
上海大学吕丽萍老师等报道的本篇文章（Langmuir 2024, 40, 47, 25220–25228）中报道了一种通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）上原位生长富含羰基集团的聚酰亚胺共价有机框架（COFs，记为NTDA COFs）来制备复合材料的方法。这种复合材料在1 A g−1的电流密度下展现出了467 F g−1的卓越比电容，远超过纯MWCNTs（60.3 F g−1）和NTDA COFs（284.4 F g−1）。在10 A g−1的电流密度下经过10000次循环后，电容没有衰减。组装的不对称超级电容器（ASC）设备NTDA/MWCNTs//AC在750 W kg−1的功率密度下达到了17 Wh kg−1的高能量密度，并在10 A g−1的电流密度下经过19000次循环后保持了89.5%的优越充放电稳定性。通过原位傅里叶变换红外光谱（in situ FT-IR）测试和电极动力学研究，揭示了NTDA/MWCNTs增强电容主要归功于NTDA COFs中羰基集团的氧化还原反应，这些反应很大程度上被MWCNTs激活。

研究背景：
1) 超级电容器作为新型能源存储设备，因其快速充放电特性和环境适应性而备受关注，但其低能量密度限制了实际应用。
2) 已有研究通过结构优化电极材料来提升超级电容器的能量存储容量和能量密度，尤其是通过设计富含氧化还原活性位点的有机聚合物分子。
3) 作者提出了在MWCNTs上原位生长富含羰基集团的聚酰亚胺COFs的新策略，这种复合材料不仅提高了电导率和结构稳定性，还通过MWCNTs激活了COFs中羰基集团的氧化还原活性，从而显著提升了赝电容性能。

实验部分：
1. 合成NTDA COFs和NTDA/MWCNTs复合材料：
   - 将0.012克的2,3,5,6-四氨基-1,4-苯醌（TABQ）和一定量的多壁碳纳米管（MWCNTs）加入含有2.5毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的溶剂热反应器中。
   - 均匀混合1小时后，加入0.038克的1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）并搅拌1小时。
   - 在180°C下处理36小时，冷却后用丙酮和去离子水离心洗涤三次，然后在60°C下干燥过夜得到NTDA/MWCNTs复合材料。
   - NTDA COFs的制备方法类似，但不包含MWCNTs。
2. 制备工作电极：
   - 按80:10:10的比例称取电极材料（活性物质）、乙炔黑（导电剂）和聚四氟乙烯（PTFE，粘合剂）。
   - 在研钵中充分研磨和混合，加入无水乙醇搅拌成均匀分散体，均匀涂覆在亲水导电碳纸上（1×1.5厘米），在60°C下干燥5小时。
   - 活性物质在碳纸上的质量负载约为1.5毫克/平方厘米。
3. 组装不对称超级电容器（ASC）：
   - 使用1M硫酸作为电解液，以活性炭（AC）作为正极材料，NTDA/MWCNTs-2作为负极材料，滤纸作为隔膜，组装ASC。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：
   - 用于观察NTDA COFs和NTDA/MWCNTs的形貌和微观结构，结果显示NTDA/MWCNTs在MWCNTs表面均匀生长。
2. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 分析NTDA/MWCNTs的表面元素组成和化学状态，C 1s谱显示信号在284.5, 285.4, 286.6, 288.4, 和 290.7 eV，对应不同的碳键合状态。
3. 比表面积和孔隙结构分析（BET）：
   - NTDA/MWCNTs-2的比表面积为74.4 m²/g，主要孔径为1.9和21.5 nm，表明材料具有微孔和介孔结构。
4. 热重分析（TGA）：
   - 在25-800°C范围内进行，结果表明NTDA COFs相比单体具有更好的热稳定性，NTDA/MWCNTs-2的热稳定性进一步增强。
5. 电化学性能测试：
   - 循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试：NTDA/MWCNTs-2在1 A g−1的电流密度下展现出467 F g−1的比电容。
   - 电化学阻抗谱（EIS）：NTDA/MWCNTs-2的内阻为1.11 Ω，电荷转移阻抗为0.38 Ω，表明良好的离子/电子传导性。
   - 原位FT-IR测试：在充放电过程中，C=O键的特征峰在1710 cm−1处变化，揭示了羰基集团的氧化还原反应。
6. 能量存储性能：
   - ASC设备在750 W kg−1的功率密度下达到17 Wh kg−1的能量密度，并在10 A g−1的电流密度下经过19000次循环后保持了89.5%的电容。

总结：
本文成功设计并合成了一种新型的聚酰亚胺基COFs/MWCNTs复合材料，通过原位生长策略在MWCNTs上引入富含羰基集团的NTDA COFs，显著提升了材料的电导率和赝电容性能。该材料在1 A g−1的电流密度下展现出了467 F g−1的高比电容，并在10 A g−1的电流密度下经过10000次循环后电容没有衰减。组装的不对称超级电容器在750 W kg−1的功率密度下达到了17 Wh kg−1的高能量密度，并在10 A g−1的电流密度下经过19000次循环后保持了89.5%的优越充放电稳定性。这些结果表明，NTDA/MWCNTs复合材料是一种具有优异电化学性能的超级电容器电极材料。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的策略来提升COFs的电导率和赝电容性能，为超级电容器和其他能源存储设备的发展提供了新的可能性。未来的研究可以进一步探索不同种类的COFs与碳材料的复合材料，以及这些材料在其他类型的能源存储和转换设备中的应用。此外，深入研究复合材料中羰基集团的氧化还原机制，以及如何进一步优化材料的结构和性能，也是未来研究的重要方向。

Activation of Carbonyl Groups in Polyimide-Based Covalent Organic Framework with Multiwalled Carbon Nanotubes toward Boosted Pseudocapacitance
文章作者：Luyi Xiao, Yu Yuan, Wei Ding, Yong Wang, and Li-Ping Lv*
DOI： 10.1021/acs.langmuir.4c03536
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c03536

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