【PAC-COFs】通过一锅反应官能化石墨烯型COF实现精确的孔道工程

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摘要：
University of Wyoming的Laura de Sousa Oliveira&John O. Hoberg等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种合成功能性石墨烯材料的新策略，该策略通过Pictet−Spengler聚合反应实现了具有可调纳米级孔径的石墨烯材料的合成。这一四步一锅法合成过程借鉴了共价有机框架（COFs）的合成概念，制备出晶体二维材料，并通过PXRD、TEM测量和DFT研究得到确认。这些新材料在完全功能化时仍保持半导体性质，与石墨烯氧化物（GO）不同。研究结果表明，这些材料在结构上类似于掺杂石墨烯和氧化石墨烯（GO），但与GO相比，它们在完全功能化时仍保持半导体性质。

研究背景：
1) 石墨烯的功能性化存在挑战，现有方法缺乏精确性，产生的孔径、附着点和掺杂量随机，影响结构完整性和应用。
2) 已有研究通过引入含氧官能团到石墨烯结构中来模拟石墨烯的氧化，但完全功能化的GO表现为绝缘体，需要化学去除官能团以恢复导电性。
3) 作者提出了一种基于COFs合成概念的一锅法四步合成策略，制备出具有有序纳米孔的晶体二维材料，这些材料在完全功能化时仍保持半导体性质，为功能性石墨烯材料的研究提供了新的途径。

实验部分：
1. 功能性石墨烯材料的合成：
   1) 通过Scholl反应和硝化反应合成三硝基三苯基，然后通过还原、三氟甲磺酸化和Suzuki反应等步骤合成目标单体2a-2c。
   2) 将单体2a-2c与二羟基对苯二甲醛（TA）或二羟基萘甲醛（NA）在DMF和TfOH条件下反应，通过Pictet−Spengler聚合反应生成COFs 4a-5c。
   3) 对COF 4b进行钴掺杂，将4b与CoCl2在乙醇中回流反应16小时，生成钴掺杂的COF材料。
2. 单体合成实验步骤：
   1) 在干燥的CH2Cl2中，将1a与BBr3反应进行选择性去甲基化，制备出三羟基三苯基1b。
   2) 通过Pd(OH)2/C催化氢化反应，将1b还原得到三氨基三苯基2b。
   3) 通过Suzuki偶联反应，将2b与苯硼酸反应得到三苯基三苯基1c。
3. COF合成实验步骤：
   1) 在DMF和TfOH条件下，将三氨基单体2c与二羟基对苯二甲醛反应，生成冠状化合物3c。
   2) 在相同的条件下，将2a-2c与TA或NA反应，生成COFs 4a-5c。
   3) 对COFs进行 Soxhlet 提取，先用水提取12小时，再用乙醇提取12小时，最后使用超临界CO2干燥。
4. 金属掺杂实验步骤：
   1) 将4b与CoCl2在乙醇中搅拌1分钟，形成皇家蓝色溶液。
   2) 将混合物在回流条件下搅拌16小时，冷却至室温并用大量水稀释，形成粉红色/红色溶液。
   3) 过滤得到固体，用10 mL水、乙醇和丙酮分别冲洗，并在真空烘箱中过夜干燥。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   1) 对COFs 4a-5c进行PXRD测试，结果显示COFs具有结晶性，具体峰位如4a的2θ为7.28°（11.3Å）、27.06°（3.3Å）和44.26°（2.0Å）。
2. 透射电子显微镜（TEM）：
   1) 对COFs 4a-5c进行TEM测试，结果显示COFs具有出色的有序性，如COF 4a的晶格条纹间距为2.7Å。
3. 比表面积和孔隙结构分析：
   1) 使用Zeo++软件对COFs 4a-5c的模型几何结构进行分析，得到比表面积和孔隙特征，如4a的比表面积为701.42 m²/g，孔径为7.51 Å。
4. 热重分析（DSC-TGA）：
   1) 对COFs 4a-5c进行DSC-TGA测试，结果显示材料具有良好的热稳定性，如4a在800°C时仍有60%的材料保持完好。
5. 电导率测试：
   1) 对COFs 4a-5c进行电导率测试，结果显示PAC COFs具有优于GO的半导体性能，具体电导率值如4a的实验值为1.2×10^-10 S m^-1，理论值为1.8×10^4 S m^-1。
6. 氮气吸附-脱附等温线：
   1) 对COFs 4a-5c进行氮气吸附-脱附等温线测试，结果显示材料的孔隙结构和比表面积，如4a的孔径为14.8 Å。
7. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
   1) 对COFs 4a-5c进行FTIR测试，结果显示了材料中官能团的特征吸收峰，如4a的FTIR峰位为1638 cm^-1、1595 cm^-1等。
8. 钴掺杂COF的表征：
   1) 对掺杂后的COF 4b进行FTIR和PXRD测试，结果显示了钴掺杂后材料结构的变化，如FTIR中羟基的消失和新的吸收峰的出现。
9. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）：
   1) 对钴掺杂的COF 4b进行HRTEM测试，结果显示了材料的高有序性和晶格条纹，如晶格条纹间距为3.4Å。
10. 能量色散X射线光谱（EDS）：
    1) 对钴掺杂的COF 4b进行EDS测试，结果显示了钴元素的成功掺杂。

总结：
本文成功设计并合成了新型高度有序的二维纳米孔石墨烯材料。这种一锅法反应简单且可扩展至多克量，与GO相比，这些PAC COFs在保持半导体性质的同时具有类似的C:X（X=N和O）比例。此外，与氮掺杂石墨烯相比，PAC COFs能够实现精确的氮掺杂位置和数量。未来工作将涉及引入其他金属并研究它们提供的电子性质。

展望：
本研究的积极影响在于提供了一种新的石墨烯功能化方法，有望在材料科学领域产生重要应用。未来研究应进一步探索不同金属掺杂对PAC COFs电子性质的影响，以及这些材料在实际应用中的性能，如在能源存储、催化和分离技术中的应用潜力。此外，研究者还应考虑如何进一步优化合成过程，提高材料的稳定性和可扩展性。

Functionalized Graphene via a One-Pot Reaction Enabling Exact Pore Sizes, Modifiable Pore Functionalization, and Precision Doping
文章作者：Kira Coe-Sessions,† Alathea E. Davies,† Bhausaheb Dhokale, Michael J. Wenzel,
Masoumeh Mahmoudi Gahrouei, Nikiphoros Vlastos, Jordan Klaassen, Bruce A. Parkinson,
Laura de Sousa Oliveira,* and John O. Hoberg*
DOI：10.1021/jacs.4c10529
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10529

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