【DaTp-COF光催化】通过π-π相互作用制备含钌络合物的COF材料用于可见光驱动的光催化过氧化氢生产

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摘要：
上海理工大学王蕾老师等报道的本篇文章（Inorg. Chem. 2024）中报道了一种通过π-π相互作用将钌复合物嵌入共价有机框架（COFs）DaTp中的新策略，以提高光催化合成过氧化氢（H2O2）的效率。该方法在可见光照射下，无需牺牲剂即可实现高效的H2O2光合成，初始速率达到3276 μmol g⁻¹ h⁻¹。引入钌复合物不仅拓宽了COF的光吸收谱，还增强了对水的亲和力，从而提高了氧还原反应（ORR）的选择性和效率，促进了H2O2的生成。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了钌复合物不仅扩展了COF的光吸收谱，还增加了水的亲和力，直接促进了H2O2的生成。这些发现为设计和增强COFs在H2O2光合成应用中的战略框架提供了新的思路。

研究背景：
1. 氢气作为一种清洁能源，在存储和运输方面存在安全问题，限制了其实际应用。过氧化氢（H2O2）作为一种替代能源载体，因其易于储存、操作安全、高氧化潜力和环境友好的副产品而受到关注。然而，H2O2的工业生产主要依赖于蒽醌（AQ）的氧化，该过程存在蒽醌分子降解、复杂的反应机制以及对大量有机溶剂和昂贵的钯基催化剂的依赖。
2. 已有研究通过光催化H2O2合成技术，利用光、水和氧气来生产H2O2。但实际应用受到电子-空穴对复合率高、可见光吸收有限和产品选择性不佳等因素的限制。此外，COFs作为H2O2光合成的候选材料，因其结构设计多样性、化学稳定性、高孔隙率和长寿命电荷载体的生成而受到关注。
3. 本研究提出了一种将钌复合物通过π-π相互作用嵌入DaTp COFs的新策略，以实现高效的H2O2光合成。这种方法不仅拓宽了光吸收谱，还增强了对水的亲和力，从而提高了ORR的选择性和效率，促进了H2O2的生成。

实验部分：
1. 钌复合物的合成
- 实验项目：合成含蒽基团的钌复合物Ru1, Ru2, 和Ru3。
- 实验步骤：
1. 将[Ru(antpy)Cl3]或[Ru(tpy)Cl3]与2,2'-联吡啶在乙醇中反应，存在NEt3的情况下进行。
2. Ru2和Ru3的制备方法与[Ru(bpy)3]2+类似，从RuCl3·3H2O和相应的配体在乙醇中开始。
- 实验结果：成功合成了三种含蒽基团的钌复合物（Ru1, Ru2, 和Ru3）。
2. DaTp COFs的合成
- 实验项目：通过Schiff碱反应合成DaTp。
- 实验步骤：
1. 在Schlenk管中，将Da和Tp以及8M的醋酸水溶液和1,4-二氧六环/甲苯混合物作为溶剂。
2. 经过三次冷冻-泵-解冻循环后密封，保持在120°C下反应3天。
- 实验结果：得到红棕色粉末状的DaTp COFs。
3. Ru复合物掺杂DaTp材料的制备
- 实验项目：将钌复合物通过π-π相互作用嵌入DaTp。
- 实验步骤：
1. 将40 mg的DaTp分散在含有1 mM钌复合物的10 mL水溶液中，室温下搅拌24小时。
2. 通过过滤分离出COF+RuX产品，并用去离子水洗涤三次以去除未反应的物种。
3. 在50°C的真空烘箱中干燥4小时。
- 实验结果：成功制备了DaTp+RuX样品。

分析测试：
1. XPS分析
- 测试项目：X射线光电子能谱（XPS）。
- 测试结果：
- Ru 3p3/2和Ru 3p1/2的典型峰分别位于461.1和483.5 eV。
2. FT-IR光谱
- 测试项目：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。
- 测试结果：
- C≡C（1590 cm⁻¹）和C−N（1270 cm⁻¹）振动的存在，证实了Schiff碱缩合的成功。
3. PXRD图案
- 测试项目：粉末X射线衍射（PXRD）。
- 测试结果：
- DaTp表现出在5.9°和23°的特征衍射峰，对应于AA堆叠。
4. SEM和TEM图像
- 测试项目：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）。
- 测试结果：
- 所有样品保持与原始DaTp COFs相似的堆叠、编织状形态。
5. 紫外-可见吸收光谱
- 测试项目：紫外-可见吸收光谱。
- 测试结果：
- 在可见光区域的吸收拓宽，表明钌复合物的引入增强了光吸收能力。
6. 电化学阻抗谱（EIS）
- 测试项目：电化学阻抗谱（EIS）。
- 测试结果：
- Nyquist图的半圆弧半径顺序为DaTp + Ru1 < DaTp + Ru2 ≈ DaTp + Ru3 < DaTp，表明钌复合物的负载提高了DaTp + RuX材料中的界面电荷转移。
7. 光电流响应测量
- 测试项目：光电流响应测量。
- 测试结果：
- DaTp + Ru2和DaTp + Ru3在可见光照射下表现出比DaTp和DaTp + Ru1更快的光电流响应。
8. 比表面积和孔隙结构分析
- 测试项目：比表面积和孔隙结构分析。
- 测试结果：
- DaTp的比表面积为12 m²/g，DaTp-Cu的比表面积为11 m²/g，孔径分布中心在6-10 Å。
9. 光催化H2O2产率
- 测试项目：光催化H2O2产率。
- 测试结果：
- 最初H2O2产率：DaTp + Ru3为3276 μmol g⁻¹ h⁻¹，DaTp + Ru2为2478 μmol g⁻¹ h⁻¹，DaTp + Ru1为1649 μmol g⁻¹ h⁻¹，DaTp为1324 μmol g⁻¹ h⁻¹。

总结：
本文通过π-π相互作用策略将钌复合物嵌入DaTp COFs，显著提高了光催化合成H2O2的效率。在可见光照射下，无需牺牲剂即可实现高效的H2O2光合成，初始速率达到3276 μmol g⁻¹ h⁻¹。钌复合物的引入不仅拓宽了COF的光吸收谱，还增强了对水的亲和力，从而提高了ORR的选择性和效率，促进了H2O2的生成。DFT计算进一步揭示了钌复合物不仅扩展了COF的光吸收谱，还增加了水的亲和力，直接促进了H2O2的生成。这些发现为设计和增强COFs在H2O2光合成应用中的战略框架提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为COFs在H2O2光合成中的应用提供了新的方向，展示了通过非共价π-π相互作用将金属复合物嵌入COFs以提高光催化效率的潜力。未来的研究可以集中在以下几个方面：
1. 钌复合物的优化：探索不同结构的钌复合物对光催化活性的影响，以进一步提高H2O2的生成效率。
2. 光催化机理的深入研究：深入研究钌复合物在光催化过程中的作用机制，包括电子转移和氧化还原反应的细节。
3. COFs材料的进一步改进：通过改变COFs的结构和功能化，提高其光吸收能力和电荷分离效率，以实现更高的H2O2生成率。
4. 实际应用的探索：将这些材料应用于实际的水处理和能源转换系统，评估其在实际环境条件下的性能和稳定性。

Preparing Ruthenium Complex-Contained DaTp COFs via π−π Interactions for Visible-Light-Driven Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
文章作者：Xuesong Jiang, Aodi Wang, Jiani Peng, Xueling Song, and Lei Wang*
DOI：10.1021/acs.inorgchem.4c04309
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.4c04309

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