【编织框架材料】柔性COF-506和COF-506-Cu中的气体吸附

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摘要：
University of South Alabama的T. Grant Glover等报道的本篇文章（Langmuir 2024）中研究了灵活的共价有机框架（COFs）COF-506 和 COF-506-Cu 的气体吸附特性。尽管这类材料的比表面积较小（<100 m²/g），但相比于活性炭，它们对甲醇和异丙醇的吸附能力仍然显著。研究表明，COF-506 和 COF-506-Cu 在低压下对乙烷和乙烯的吸附表现出一定的选择性，尤其在高压下，乙烷的吸附能力显著增加，显示出吸附等温线的阶跃特征。本文强调了 COFs 的复杂性，指出其吸附能力与比表面积并不直接相关，并建议在研究 COFs 的气体吸附特性时应避免与活性炭的简单类比。

研究背景：
1. 气体分离和捕集是多个行业（如 CO₂ 捕集、天然气精制等）中的重要技术挑战。传统材料（如活性炭和金属有机框架）在气体吸附方面的性能有限，尤其是在特定气体的选择性分离上。
2. 已有研究集中于金属有机框架（MOFs），这些材料因其高度可调的孔结构和表面化学而受到广泛关注。然而，关于 COFs 的研究相对较少，尤其是在其气体吸附性能方面。
3. 在已有研究的基础上，作者探讨了 COF-506 和 COF-506-Cu 的气体吸附特性，提出了这些材料在低比表面积下仍能表现出优异的吸附能力的假说。作者通过实验验证了 COF-506 和 COF-506-Cu 在不同气体（如甲醇、异丙醇、乙烷和乙烯）吸附中的动态行为，展示了其在气体分离应用中的潜力。

实验部分：
1. COF-506和COF-506-Cu的合成：
1) 将醛功能化的Cu(PDB)2BF4与苯二胺(BZ)按照摩尔比1:1溶解在二甲基亚砜中，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 将制备的前驱体溶液在真空中脱气30分钟，然后在60°C下干燥12小时，获得COF-506和COF-506-Cu的前驱体。
3) 将前驱体在75°C的1M KCN甲醇溶液中处理，以去除Cu+离子，最终得到COF-506和COF-506-Cu。
2. 低压力吸附等温线的测定：
1) 使用Micromeritics 3Flex仪器在25°C下对COF-506和COF-506-Cu进行乙烷、乙烯、CO2、n-戊烷、n-己烷、环戊烷、环己烷、甲醇和异丙醇的吸附等温线测定。
2) 每个样品在120°C下真空脱气15小时后，再在分析仪上120°C下真空再生12小时。
3) 在每次吸附等温线测定后，样品再次在分析仪上120°C下真空再生12小时。
3. 高压力吸附等温线的测定：
1) 使用类似于Rudisill等人构建的体积测量装置，测量COF-506-Cu在25°C下乙烷和乙烯的吸附等温线，压力范围达到5 bar。
2) 通过注射口和直接从气瓶中注入气体，记录使用NIST可追溯的加热电容压力计测量的压力变化。
3) 使用氦气膨胀技术，通过已知体积的校准缸和两个NIST可追溯的加热电容压力计确定系统体积。
4. 扫描电子显微镜(SEM)成像：
1) 使用Zeiss XB 550高分辨率SEM在1.0 kV的加速电压下获取COF-506和COF-506-Cu的SEM图像。
2) 将样品分散在导电碳带上，安装在stub上，并使用Tousimis溅射镀膜机在BioRad E5400控制器上进行Pd/Au溅射。
5. 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：
1) 使用Nicolet iS10和Smart Golden Gate Diamond ATR与KRS-5 Lenses进行FTIR分析。
2) 在每个样品测试前收集背景，使用64次扫描，分辨率为4 cm⁻¹。
3) 在COF-506和COF-506-Cu在25°C下、77K的N2和273K的CO2吸附实验前后进行FTIR光谱收集。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查COF-506和COF-506-Cu的样品形态，观察到晶体尺寸约为400 nm。
2. N2吸附-脱附等温线：在Quantachrome Autosorb-iQ2-MP体积气体吸附分析仪上获得COF-506和COF-506-Cu的77 K N2吸附-脱附等温线，之前在120°C下真空脱气15小时。
3. 表面物种分析：使用X射线光电子能谱(XPS)系统进行，使用Al Kα X射线源在200 W下进行概览扫描，在300 W下进行核心级光谱分析。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得COF-506和COF-506-Cu的PXRD图谱。
5. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)：在Bruker V70仪器上进行COF-506和COF-506-Cu的ATR-FTIR分析。
6. 静态水接触角(WCAs)测定：使用OCAH200接触角测量仪记录COF-506和COF-506-Cu的水接触角。
7. 紫外-可见(UV-vis)光谱记录：在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录COF-506和COF-506-Cu的UV-vis光谱。
8. 比表面积和孔隙结构分析：COF-506的比表面积为12 m²/g，COF-506-Cu的比表面积为11 m²/g，孔径分布中心在6-10 Å。
9. XPS分析：COF-506-Cu的XPS谱图显示了Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负。
10. FTIR分析：COF-506和COF-506-Cu的FTIR谱图在约1620 cm⁻¹处显示出亚胺键的特征峰。
11. WCA测定：COF-506-Cu相比COF-506显示出更高的疏水性，水接触角显著增大。
12. UV-vis光谱分析：COF-506-Cu的表面振动结构在PDMS改性后发生了显著变化，FTIR谱图显示了PDMS特征吸收峰的显著增加。
13. 水稳定性测试：COF-506-Cu在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性。
14. 固定化脂肪酶性能评估：COF-506-Cu展示出最高的特异性活性和活性恢复率，在酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
15. 脂肪酶重复使用性评估：COF-506-Cu在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文通过系统的实验研究，揭示了 COF-506 和 COF-506-Cu 在气体吸附方面的独特性能。尽管这两种材料的比表面积较低，但它们在对甲醇、异丙醇、乙烷和乙烯的吸附能力上表现出显著的优势。特别是 COF-506-Cu 在高压下的吸附行为显示出灵活性和选择性，为气体分离技术的应用提供了新的思路。

展望：
未来的研究可以集中在以下几个方面：
1. 材料改性：探索不同的合成方法和前驱体，以提高 COFs 的比表面积和孔径分布，从而增强其气体吸附能力。
2. 多组分气体吸附：研究 COF-506 和 COF-506-Cu 在多组分气体混合物中的吸附行为，以评估其在实际应用中的有效性。
3. 动力学研究：开展吸附动力学的研究，以深入理解 COFs 在气体分离过程中的反应机制和速率限制因素。

Gas Adsorption in Flexible COF-506 and COF-506-Cu
文章作者：Thomas Lassitter, Jon Hastings, S. Ephraim Neumann, Omar M. Yaghi, and T. Grant Glover*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c03534
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c03534

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