【阳离子COF】富氮纳米多孔离子共价有机框架作为气水环境中的碘吸附剂

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摘要：
南京理工大学胡炳成和高超老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Nano Mater. 2024）中设计并合成了一种氮富集的离子型纳米多孔共价有机框架（ICOF-TG-DCA），用于在气相和水相环境中捕获碘。ICOF-TG-DCA通过溶剂热合成法制备，并通过多种技术手段进行了详细的表征。实验结果显示，ICOF-TG-DCA在350 K常压下对碘蒸气的吸附容量为5.15 g g^-1，在I2/KI水溶液中对I3^-的吸附容量为2.21 g g^-1。研究表明，丰富的氮基团和离子相互作用有利于ICOF-TG-DCA中碘的捕获。本工作证明了构建氮富集的离子共价有机框架是实现高碘捕获性能的有效策略。

研究背景：
1）核能作为一种清洁能源，在能源危机中发挥着重要作用，但核废料处理成为环境问题，特别是放射性碘同位素如129I和131I，它们在核电站正常运行或核事故中产生，对人类健康构成威胁。
2）其他学者通过精确的分子设计和合成，开发了具有丰富孔道结构和可调表面化学的COF材料，以提高对放射性碘的吸附能力。
3）本文作者在前人研究的基础上，选择了三氨基胍盐酸盐（TGCl）和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（2,2'-BPy-DCA）作为原料，通过溶剂热合成法制备了氮富集的纳米多孔离子COF（ICOF-TG-DCA），以提高碘的捕获能力。

实验部分：
1. ICOF-TG-DCA的合成：
   1) 将三氨基胍盐酸盐（TGCl）(22.4 mg, 0.16 mmol)和2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛（2,2'-BPy-DCA）(50.4 mg, 0.24 mmol)加入到含水（1.4 mL）和乙醇（0.6 mL）的Pyrex管中。
   2) 通过冻融泵抽技术脱气三次，密封后置于120°C烘箱中反应3天。
   3) 反应后，将沉淀物过滤，用DMF和氯仿交替 Soxhlet 提取洗涤2天，80°C真空干燥12小时，得到红色粉末状ICOF-TG-DCA。
2. 碘蒸气吸附实验：
   1) 将ICOF-TG-DCA样品（约50 mg）放入一个开放的小瓶（约3 mL）中，然后将小瓶放入含有4 g碘的大瓶（50 mL）中。
   2) 将大瓶密封并在350 K烘箱中存放一段时间。
   3) 取出含有COF样品的小瓶，称重后放回含碘的大瓶中，继续在350 K下吸附直至小瓶中COF样品的质量不再变化。
3. 三碘化物吸附研究：
   1) 将ICOF-TG-DCA（5 mg）加入到含5.08 mg I2和3.32 mg KI的10 mL水溶液中，并在室温下轻轻搅拌。
   2) 定期取出样品进行UV-vis光谱测量，直至溶液颜色消失。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Sigma300场发射扫描电子显微镜（SEM）和Tecnai F20透射电子显微镜（TEM）观察ICOF-TG-DCA的形貌和结构。
2. 热重分析（TGA）：在STA 449 F5 Jupiter仪器上进行，从50到700°C，以5°C/min的速率在氮气氛围中进行，结果显示ICOF-TG-DCA在氮气氛围中可稳定至160°C。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：在Nicolet iS10 FTIR光谱仪上记录ICOF-TG-DCA的FT-IR光谱，显示1633 cm^-1处的伸缩振动带，确认亚胺键的存在。
4. 粉末X射线衍射（PXRD）：在Miniflex600 Advance仪器上获得ICOF-TG-DCA的PXRD图谱，显示4.0°处的峰，表明其晶体性质。
5. 氮气吸附-脱附等温线：在77 K下使用AutosorbiQ表面面积大小分析仪测量，ICOF-TG-DCA表现出典型的II型吸附曲线，BET比表面积为113 m^2/g，孔径分布主要峰值在2.1 nm。
6. X射线光电子能谱（XPS）：使用Fisher Scientific K-Alpha仪器进行XPS分析，碘负载后的ICOF-TG-DCA在XPS光谱中显示出I 3d3/2和I 3d5/2轨道的两个明显峰，分别位于629.9 eV和618.4 eV。
7. 紫外-可见（UV-vis）光谱：使用Thermo Scientific Evolution 350 UV/Vis光谱光度计记录ICOF-TG-DCA吸附I3^-的UV-vis光谱，监测溶液颜色的变化。
8. 比表面积和孔隙结构分析：ICOF-TG-DCA的比表面积为113 m^2/g，孔径分布主要峰值在2.1 nm。
9. XPS分析：ICOF-TG-DCA的XPS谱图显示了I 3d3/2和I 3d5/2轨道的两个明显峰，分别位于629.9 eV和618.4 eV，表明碘的存在。
10. FTIR分析：ICOF-TG-DCA的FTIR谱图在1633 cm^-1处的吸收带变化到1674 cm^-1，表明碘与框架中氮中心的相互作用。
11. 水稳定性测试：ICOF-TG-DCA在不同溶剂中稳定性测试，结果显示在水、丙酮、DMF和己烷中48小时后结构稳定。
12. 碘吸附性能评估：ICOF-TG-DCA在350 K下对碘蒸气的吸附容量为5.15 g g^-1，对I3^-的吸附容量为2.21 g g^-1。

总结：
本文成功设计并合成了氮富集的离子型纳米多孔共价有机框架ICOF-TG-DCA，通过多种技术手段对其结构进行了表征，并研究了其在不同介质中对碘的捕获能力。实验结果表明，ICOF-TG-DCA对碘蒸气的吸附容量为5.15 g g^-1，对I3^-的吸附容量为2.21 g g^-1，高于许多已报道的多孔材料。研究表明，ICOF-TG-DCA中丰富的氮基团和离子相互作用有利于碘的捕获，为构建氮富集的离子COFs在碘吸附等领域的应用提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果对于核废料处理和放射性碘污染控制具有重要意义。未来研究可以进一步探索ICOF-TG-DCA在实际环境条件下的应用效果，以及其在长期循环使用中的稳定性和再生能力。此外，可以研究通过改变合成条件和原料比例来优化ICOF-TG-DCA的结构和性能，以提高其吸附容量和选择性。还可以探索ICOF-TG-DCA在其他有害气体或污染物捕获方面的潜在应用。

A Nitrogen-Rich Nanoporous Ionic Covalent Organic Framework as Iodine Adsorbent in Gaseous and Aqueous Environments
文章作者：Xuhui Guan, Zhili Shen, Lei Chen, Chong Zhang, Chengguo Sun, Yang Du, Bingcheng Hu,* and Chao Gao*
DOI：10.1021/acsanm.4c05307
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.4c05307

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