【MOF金属簇】预处理单体界面聚合用于可扩展制备高价簇金属有机框架膜

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摘要：
中国石油大学康子曦、孙道峰和新加坡国立大学赵丹老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中提出了一种预处理单体界面聚合（PMIP）策略，用于规模化制造具有稳健结构的高价位簇基金属-有机框架（MOF）膜。通过在商用聚合物支撑上使用辊对辊设备，实现了在室温下连续处理Zr-fum-MOF膜。这些大面积膜展现出卓越的氢气分离能力，其渗透性和选择性分别比传统聚合物膜高出一个数量级和三倍。与界面聚合（IP）处理的低价金属离子基ZIF-8膜相比，PMIP-Zr-fum-MOF膜在水稳定性方面具有优越性。此外，PMIP策略的普适性也被用于处理其他四种不同的MOF膜。PMIP的提出显著推进了水稳定高价位簇MOF膜的规模化制造。

研究背景：
1）在化学分离过程中，膜分离技术因其操作简单、效率高和能耗低而显示出巨大潜力。然而，新兴膜材料的研究往往忽视了制造可扩展性这一关键标准。
2）尽管MOFs在分子水平上可设计性强，但高价位簇MOFs的制造过程缺乏易于扩展、可靠且环境友好的方法。传统的IP技术为MOFs的规模化生产提供了可能，但主要关注于低温下易激活的低价金属阳离子结构，如ZIF-8。
3）本文作者提出了PMIP策略，通过预构建金属簇和预去质子化羧酸配体，解决了在室温下形成高价位簇MOF膜的挑战，并降低了能量障碍。此外，通过调节反应参数，实现了从非晶态配位聚合物到薄且晶态MOF膜的转变。

实验部分：
1. Zr6簇的合成：
1) 将15 mL Zr(OBu)4（80 wt.%在n-丁醇中）与100 g苯甲酸(BA)混合，在1 L圆底烧瓶中进行半小时超声处理。
2) 将所得混合物在回流条件下反应过夜，以生成清澈溶液。
3) 移除多余溶剂并在真空中干燥，得到Zr6簇产品。
2. Fe3簇的合成：
1) 将42 g CH3COONa·3H2O溶解在70 mL水中作为溶液A，将8 g Fe(NO3)3和19.8 g FeCl2·4H2O溶解在70 mL水中作为溶液B。
2) 将溶液A加入到搅拌中的溶液B中，保持搅拌过夜。
3) 过滤、洗涤并干燥得到棕色沉淀物。
3. PMIP-Zr-fum-MOF膜和粉末的制备：
1) 将预处理过的PES基底浸入含0.25 wt.% FumA和2.4 wt.% FA的水相中1.5小时。
2) 移除多余的水相，将2 wt.% Zr6的1-辛醇溶液倒在PES表面。
3) 1.5小时后，倒出1-辛醇相，并用水和1-辛醇清洗得到的膜，然后在60°C下干燥1小时。
4. a-Zr-fum-MOF膜和粉末的制备：
1) 制备过程与PMIP-Zr-fum-MOF膜相似，但水相中不添加FA。
5. UiO-66-F4膜和粉末的制备：
1) 将处理过的PAN基底夹在两个O型橡胶环之间，注入0.3 wt.% TFBDC水溶液和2.1 wt.% HAc。
2) 将3 wt.% Zr6簇的1-辛醇溶液倒在表面并反应12小时。
3) 分别用1-辛醇和去离子水清洗前后表面，并在60°C下干燥1小时。
6. PCN-224膜和粉末的制备：
1) 分别将TCPP和Zr6簇溶解在DMF中，滴涂在α-Al2O3表面。
2) 将处理过的α-Al2O3浸入含3 wt.% HAc的环己烷溶液中12小时。
3) 最终膜在60°C下干燥3小时。
7. UiO-66膜和粉末的制备：
1) 将去质子化的Na2BDC和Zr6簇的水相和1-辛醇相轻轻添加到烧杯中，并保持3小时的界面反应。
2) 在40°C下干燥12小时，然后在120°C的HAc气氛中处理10小时。
3) 最后得到的UiO-66膜在80°C下真空干燥。
8. MIL-88A膜和粉末的制备：
1) 制备过程与Zr-fum-MOF膜相似，但两相的组成不同，反应时间增加到12小时。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：
- 使用Rigaku Ultima IV衍射仪，扫描速率为每分钟5°，角度范围为5-40°。
- PMIP-Zr-fum-MOF膜显示出与s-Zr-fum-MOF相似的晶格间距参数d，分别为10.6 Å和9.3 Å。
2. 气体吸附等温线：
- 使用Micromeritics ASAP 2020表面面积和孔径分析仪在77 K下获得N2吸附等温线。
- PMIP-Zr-fum-MOF粉末的比表面积为245 m²/g，孔容为0.8 cm³/g，平均孔径为3.6 nm。
3. 宽角X射线散射（WAXS）：
- 使用Xeuss 2.0设备测量Zr-fum-MOF系列膜和粉末的孔结构。
4. X射线吸收精细结构（XAFS）：
- 在北京同步辐射设施（BSRF）的4B9A站测量Zr K-edge XAFS光谱。
- PMIP-Zr-fum-MOF和s-Zr-fum-MOF的Zr K-edge FT-EXAFS光谱显示出相似的局部结构。
5. 扫描电子显微镜（SEM）：
- 使用Regulus 8100 SEM，观察膜的形貌和截面图像。
6. 透射电子显微镜（TEM）：
- 使用JEM2100F TEM，观察粉末和膜的结构。
7. 热重分析（TGA）：
- 使用Mettler Toledo热重分析仪，在N2气氛下以10 °C/min的速率从40到900 °C进行测试。
- PMIP-Zr-fum-MOF和s-Zr-fum-MOF的TGA平台重量分别为164.3 wt.%和166.1 wt.%。
8. 核磁共振（NMR）：
- 使用Bruker Avance III HD 600 MHz NMR谱仪，测量PMIP-Zr-fum-MOF粉末、膜和s-Zr-fum-MOF粉末的晶格缺陷浓度。
9. X射线光电子能谱（XPS）：
- 使用Thermo Scientific ESCALAB QXi X射线光电子能谱仪，分析PMIP-Zr-fum-MOF膜的表面元素组成和化学状态。
- Zr 3d峰位于182.3 eV和184.7 eV，C 1s峰位于288.2 eV和284.4 eV，O 1s峰位于531.9 eV、531.2 eV和530.4 eV。
10. 粉末X射线衍射（PXRD）：
- 使用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪和Cu Kα辐射，扫描速度为10°/min获得。
11. 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）：
- 在Bruker V70仪器上进行。
12. 静态水接触角（WCA）测定：
- 使用OCAH200接触角测量仪记录。
13. 紫外-可见（UV-vis）光谱记录：
- 在Shimadzu UV-2501 PC分光光度计上以吸光度模式记录。
14. 比表面积和孔隙结构分析：
- SOM-CuBTC和SOM-MIXs的比表面积分别为191.4, 207.7, 184.6, 和 189.2 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
15. XPS分析：
- SOM-MIX31的XPS谱图显示了N 1s的强烈峰，Cu 2p3/2区域的峰向较低的结合能移动，表明Cu变得更电负。
16. FTIR分析：
- SOM-MIXs的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
17. 水稳定性测试：
- PMIP-Zr-fum-MOF膜在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性，PXRD图谱显示结构无明显变化。
18. 固定化脂肪酶性能评估：
- SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率，具体活性数据未提供。
19. 脂肪酶重复使用性评估：
- SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性，具体活性数据未提供。

总结：
本文成功开发了一种预处理单体界面聚合（PMIP）策略，用于规模化制造高价位簇基MOF膜。通过在商用聚合物支撑上进行辊对辊连续处理，实现了Zr-fum-MOF膜的室温连续制造。这些膜在氢气分离方面展现出卓越的性能，其渗透性和选择性显著优于传统聚合物膜。PMIP-Zr-fum-MOF膜在水稳定性方面也优于ZIF-8膜，为MOF膜的工业应用提供了新的合成指导。此外，PMIP策略的普适性也被证实，可以用于制造其他四种不同的MOF膜。

展望：
本研究的成果为高价位簇基MOF膜的规模化制造提供了新的方法，对于推动MOF膜技术从实验室走向工业应用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索PMIP策略在不同类型MOF膜中的应用，以及这些膜在其他气体和液体分离过程中的性能。此外，对于PMIP膜的长期稳定性和耐化学性也值得进一步研究，以确保其在实际应用中的可靠性。还可以探索通过调整单体和反应条件来优化膜的结构和性能，以满足特定分离需求。

Preprocessed Monomer Interfacial Polymerization for Scalable Fabrication of High-Valent Cluster-Based Metal−Organic Framework Membranes
文章作者：Yang Feng, Zixi Kang,* Zhikun Wang, Zhanning Liu, Q. Jason Niu, Weidong Fan, Lu Qiao, Jia Pang, Hu Chang, Xiaolei Cui, Lili Fan, Hailing Guo, Rongming Wang, Dan Zhao,* and Daofeng Sun*
DOI：10.1021/jacs.4c10241
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10241

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