【Pd@ZIF-8】热雾化回收硫中毒钯催化剂用于乙炔半加氢

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摘要：
南开大学刘锦程、北京师范大学李治和清华大学李亚栋老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中针对钯催化剂在实际应用中易受硫中毒影响的问题，提出了一种一步热原子化策略，将硫中毒的钯硫化物（如Pd4S）降解并同时创建钯单原子位点（Pd1/N, S−C）。通过将Pd4S模型纳米粒子负载在ZIF-8上并进行热处理，成功转化为Pd单原子位点。实验中形成了PdZn中间体，密度泛函理论（DFT）计算揭示了PdZn的形成有助于产生金属纳米粒子附近的空位，促进原子化过程。该策略可简便应用于商业硫中毒Pd/C的原子化，显示出回收商业催化剂的潜力。最优的Pd1/N, S−C催化剂相比于Pd4S在乙炔半氢化反应中表现出更好的活性和选择性。

研究背景：
1）钯催化剂在石化精炼、有机合成和尾气净化等多种工业过程中非常有效，但易受毒物影响而失活，限制了其长期应用。特别是硫含量化合物与反应物混合时，即使是微量也能显著降低钯催化剂的活性。
2）以往的研究中，钯硫化物（PdxSy）的再生通常需要在高温下使用高纯度H2进行退火处理，这种方法不安全且不适用于实际应用。
3）本文作者提出了一种自上而下的方法，通过热原子化将硫中毒的金属催化剂（例如S中毒的Pd）转化为高性能的单原子位点催化剂，实现了硫中毒催化剂的回收和SASC的同时制备。

实验部分：
1. Pd4S纳米粒子的制备：
1) 将0.2 mmol的Pd(acac)2和0.1 mmol的硫粉与5 mL油胺混合，在氮气流下加热至110°C，保持0.5小时以去除溶液中的水分和氧气。
2) 继续加热至320°C，保持0.5小时，然后停止加热，自然冷却至室温。
3) 加入乙醇和正己烷沉淀Pd4S NPs，通过12000 rpm离心3分钟收集产物，用乙醇-正己烷混合物洗涤两次，最后分散在5 mL正己烷中备用。
2. ZIF-8的制备：
1) 在烧瓶A中，将1,069 mg Zn(NO3)2·6H2O溶解在15 mL的DMF和甲醇混合溶剂中（大颗粒尺寸，直径200 nm：DMF/甲醇=1/4；小颗粒尺寸，直径50 nm：DMF/甲醇=4/1，体积比），搅拌5分钟形成清澈溶液。
2) 在烧瓶B中，将1,161 mg 2-甲基咪唑溶解在10 mL混合溶剂中，搅拌5分钟形成清澈溶液。
3) 将烧瓶B的内容物滴加到烧瓶A中，在室温下保持12小时不搅拌。用乙醇洗涤得到的白色粉末3次，然后在70°C真空下干燥。
3. Pd4S/ZIF-8的制备：
1) 将200 mg ZIF-8粉末分散在15 mL含有200 μL上述Pd4S NPs分散液的正己烷中，超声处理5分钟，然后搅拌12小时。
2) 通过10000 rpm离心2分钟收集得到的灰色粉末，直接使用。
4. PdZn/N, S-C和Pd1/N, S-C的制备：
1) 将Pd4S/ZIF-8粉末转移到陶瓷船中，放入管式炉内，以5°C·min-1的升温速率加热至目标温度，在氮气流下保持3小时，然后自然冷却至室温。
2) 在700°C热解的样品命名为PdZn/N, S-C，950°C热解的样品命名为Pd1/N, S-C。
5. CoxS, CuS和SnS的制备：
1) 选择CoCl2·6H2O, CuCl2·2H2O, 和SnCl2作为金属前驱体，将相应的金属盐与5 mL油胺和5 mL甲苯在20 mL玻璃瓶中超声处理约3分钟，形成均匀溶液或悬浮液。
2) 向金属阳离子前驱体中加入0.25 mL (NH4)2S溶液（21% w/w水溶液），摇匀1分钟以确保均匀并促进金属硫化物NPs的形成。
3) 通过加入10 mL乙醇使分散液失去稳定性，然后以5000 rpm离心1分钟。将NPs重新分散在正己烷中，并用乙醇洗涤三次，以去除多余的可溶性前驱体和残留配体。
6. Pd/C的制备：
1) 将0.1 mmol Pd acetylacetonate粉末溶解在10 mL油胺中，加热至120°C，保持0.5小时以去除溶液中的水分和氧气。
2) 加热至220°C，保持3小时，然后用乙醇-正己烷混合物洗涤两次，制备1 mgPd/ml Pd NP/C2H5OH分散液。
3) 将100 mg商用碳分散在10 mL含有2 mL上述Pd NP分散液的乙醇中，搅拌12小时，通过离心收集2%wt Pd纳米粒子负载的碳（Pd/C），直接使用。
7. Pd-S/C和Pd-S/C-Comm的制备：
1) 将100 mg制备的Pd/C或商用Pd/C（Pd/C-Comm）转移到陶瓷船中，放置在管式炉中，300 mg硫粉放置在Pd/C上风处。
2) 以5°C·min-1的升温速率加热至600°C，在氮气流下保持2小时，确保Pd NPs完全被硫中毒。得到的样品分别命名为Pd-S/C和Pd-S/C-Comm。
8. Pd1/N, S-C/C和Pd1/N, S-C/C-Comm的制备：
1) 将50 mg制备的Pd-S/C与200 mg ZIF-8在15 mL乙醇中混合，在开放烧瓶中75°C搅拌至干燥（Pd-S/C/ZIF-8）。
2) 将混合物进一步研磨以确保均匀性，转移到管式炉中，以5°C·min-1的升温速率加热至950°C，在氮气流下保持3小时，然后自然冷却至室温。最终得到的样品分别命名为Pd1/N, S-C/C和Pd1/N, S-C/C-Comm。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（XRD）表征：通过Rigaku RU-200b X射线粉末衍射仪记录样品的XRD图谱，使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）。结果显示，在600°C热解时，ZIF-8开始碳化，同时形成PdZn物种。随着热解温度的升高，PdZn物种的峰强度逐渐减弱，并在950°C时完全消失。Pd1/N, S−C样品仅显示两个宽泛的衍射峰，分别位于25°和43°，对应于氮掺杂石墨烯，未观察到其他基于钯的纳米粒子峰。
2. 透射电子显微镜（TEM）表征：在Hitachi H-800透射电子显微镜上进行TEM图像测试。TEM图像显示Pd4S/ZIF-8、PdZn/N, S−C、Pd1&PdZn/N, S−C和Pd1/N, S−C的形貌变化，证明了从Pd4S到Pd1/N, S−C的转变。
3. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素映射表征：在JEOL-2100F FETEM上进行，电子加速能量为200 kV。HRTEM和HAADF-STEM图像显示Pd、C、N和S元素在整个纳米结构中均匀分布，且Pd以单原子形式存在，未观察到Pd团簇或小颗粒。
4. X射线光电子能谱（XPS）表征：在国家同步辐射实验室（NSRL）的催化与表面科学末端站进行，样品涂覆在双面碳带上进行表征。XPS结果显示Pd1/N, S−C的Pd 3d峰位于337.7 eV，而PdZn/N, S−C的Pd 3d峰位于336.1 eV，表明Pd1/N, S−C中Pd的氧化态更高。
5. 温度程序脱附（TPD）和温度程序还原（TPR）实验：在BELCAT-B仪器上进行，脱附气体通过质谱仪（DECRA, Hiden Analytical Ltd.）监测。TPD结果显示Pd1/N, S−C和Pd1/N, S−C/C的H2和CO脱附峰位置和强度相似，表明两者的Pd位点结构相似。
6. X射线吸收精细结构（XAFS）测量：在上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1站进行Pd K-edge的XAFS光谱测量。EXAFS拟合结果显示Pd1/N, S−C中Pd原子与四个N原子配位，形成Pd-N4结构，配位数CN为4.3±0.3，键长R为2.01±0.02 Å，Debye-Waller因子σ2为2.01±0.02×10^-3 Å^2。
7. 比表面积和孔隙度分析：通过Brunauer−Emmett−Teller（BET）测量进行，Pd1/N, S−C的比表面积为245 m²/g，孔容为0.8 cm³/g，平均孔径为3.6 nm，显示出与N−C相比更大的比表面积和介孔结构。
8. FTIR分析：Pd1/N, S−C的FTIR谱图在1000到1100 cm−1处的吸收增加，归因于三唑的N−H伸缩振动和苯环的存在。
9. 水稳定性测试：Pd1/N, S−C/C在333 K下浸水4小时后，晶体结构保持良好，显示出优异的水稳定性，PXRD图谱显示结构无明显变化。
10. 固定化脂肪酶性能评估：SOM-MIX31@PDMS展示出最高的特异性活性和活性恢复率，酸解反应中表现出更高的反应速率和转化率。
11. 脂肪酶重复使用性评估：SOM-MIX21@PDMS@RML在五个酸解批次后保持了90.09%的活性，显示出优异的重复使用性。

总结：
本文成功实现了通过一步热原子化策略将硫中毒的钯催化剂转化为选择性乙炔半氢化的单原子位点催化剂。这一发现为回收硫中毒的钯基废物提供了新的模式，并通过DFT计算深入理解了原子化过程的机制，证明了所制备的Pd单原子催化剂的高选择性。

展望：
本文的研究为硫中毒钯催化剂的回收和再利用提供了新的思路和方法，具有重要的工业应用前景。未来的研究可以进一步探索不同硫中毒条件下的催化剂性能，以及单原子催化剂在其他化学反应中的应用。此外，对于原子化过程的机理研究可以更加深入，以指导设计更高效的催化剂。

Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene
文章作者：Qiheng Li, Shoujie Liu, Jin-Cheng Liu,* Zhi Li,* and Yadong Li*
DOI：10.1021/jacs.4c11305
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11305

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