【Ti-MUV-30】通过金属交换方法整合异质钛框架中的成分和结构多样性

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摘要：
Universidad de Valencia (ICMol)的Natalia M. Padial&Carlos Martí-Gastaldo等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 45, 31021–31033）中提出了一种新的方法，通过金属交换反应在钛金属-有机框架（MOFs）中同时实现结构和组成的多样性。研究团队以Ti2Ca2异金属簇为研究对象，通过系统分析其在MUV-10中的活性，揭示了实验条件对钙离子替换或结构转变的影响。利用这一方法，研究者们成功地从MUV-30模板中合成了MUV-301，这是一种无法通过直接合成获得的钛框架，具有迄今为止报道的最大的介孔笼。这项工作为将特定金属组合整合到高孔隙结构中提供了一种温和的策略，有助于克服钛溶液化学在设计具体候选材料时面临的挑战。

研究背景：
1) MOFs在分离、催化和储存等领域的应用日益增多，但其功能化的控制需要精确调整其组成或孔隙度。
2) 已有的研究通过后合成方法对MOFs进行功能化，包括通过有机连接体的官能化或无机簇的金属交换来实现组成变化。
3) 本文作者提出了一种新的方法，通过金属交换反应不仅改变MOFs的组成，还能引导形成无法通过直接合成获得的超大型孔隙钛框架。这种方法为设计具有特定金属组合的高孔隙结构提供了新的思路。

实验部分：
1. 异金属钛框架的合成：
1) 将钛异丙氧基、无水氯化钙、醋酸和H3BTT在N,N-二甲基甲酰胺中反应，115°C下加热48小时，通过离心和洗涤得到MUV-30(Ca)。
2) 将MUV-30(Ca)在Co(NO3)2的甲醇溶液中反应，65°C下保持12-24天，通过离心和洗涤得到MUV-301(Co)。
2. 金属交换反应：
1) 将MUV-10(Ca)在不同条件下与Co(NO3)2的甲醇溶液反应，通过ICP-MS和PXRD分析钙离子的替换情况。
2) 在不同的溶剂（如甲醇、丙酮、乙醇等）中进行MUV-10(Ca)的金属交换反应，分析溶剂对反应的影响。
3. 光催化水分解实验：
1) 将MUV-10和MUV-30系列材料在甲醇和水的混合溶液中分散，通过氩气净化并在1.5 bar压力下进行光催化反应。
2) 使用300W Xe灯进行光照，持续1天，定期取样分析气体产物。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线(EDX)映射分析样品的形貌和元素分布。
2. N2吸附-脱附等温线：在Micromeritics 3Flex仪器上获得样品的77 K N2吸附-脱附等温线，评估比表面积和孔隙结构。
3. 热重分析(TGA)：使用TGA 550 (Waters/TA Instruments)仪器在25至650°C范围内进行TGA分析，评估样品的热稳定性。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)：使用PANanlytical X’Pert PRO衍射仪和Cu Kα辐射源进行PXRD分析，确定样品的晶体结构。
5. 比表面积和孔隙结构分析：MUV-30(Ca)和MUV-301(Co)的比表面积分别为1750 cm³/g和2577.4 cm³/g，孔径分布中心在~2 nm。
6. 紫外-可见(UV-vis)漫反射光谱：在Jasco V-670光谱光度计上进行UV-vis漫反射光谱分析，确定样品的光学带隙。
7. 电子顺磁共振(EPR)光谱：在Bruker ELEXYS E580光谱仪上进行EPR分析，检测光催化过程中Ti3+的生成。
8. 光催化水分解性能评估：通过测量光催化反应中氢气产生的量来评估MUV-10和MUV-30系列材料的光催化活性。
9. 水稳定性测试：通过PXRD和ICP-MS分析MUV-30系列材料在光催化反应后的水稳定性。
10. 金属交换效率评估：通过ICP-MS分析MUV-10(Ca)在不同条件下与Co(NO3)2反应后的钙离子替换效率。
具体数值结果：
1. MUV-30(Ca)的比表面积为1750 cm³/g，MUV-301(Co)的比表面积为2577.4 cm³/g。
2. MUV-30(Ca)的孔径分布中心在12 Å，MUV-301(Co)的孔径分布中心在29 Å和38 Å。
3. MUV-10(Ca)的光学带隙为3.80 eV，MUV-10(Co)的光学带隙为3.55 eV，MUV-301(Co)的光学带隙为2.63 eV。
4. 在光催化水分解实验中，MUV-10(Ca)和MUV-30(Ca)分别产生了2.580和3.580 μmol的氢气。
5. MUV-30(Ca)在光催化反应后的钛保留率为70-60%，显示出较差的水稳定性。

总结：
本文成功地通过金属交换方法在钛MOFs中整合了结构和组成的多样性。通过系统地研究Ti2Ca2簇的反应性，研究者们不仅实现了钙离子的选择性替换，还引导形成了具有超大介孔笼的MUV-301框架。此外，通过光催化水分解实验，研究者们评估了这些材料的光催化活性，并探讨了组成和结构变化对电子性质的影响。

展望：
本研究为设计具有特定组成的异金属MOFs提供了新的方法，这对于开发新型光催化剂和吸附材料具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同金属组合对MOFs性能的影响，以及这些材料在其他应用中的潜力，如气体储存和分离。此外，研究者们还可以探索通过金属交换方法在其他类型的MOFs中实现结构和组成多样性的可能性。

Integrating Compositional and Structural Diversity in Heterometallic Titanium Frameworks by Metal Exchange Methods
文章作者：Eloy P. Gómez-Oliveira, Javier Castells-Gil, Clara Chinchilla-Garzón, Andrés Uscategui-Linares, Josep Albero, Neyvis Almora-Barrios, Sergio Tatay, Natalia M. Padial,* and Carlos Martí-Gastaldo*
DOI：10.1021/jacs.4c10444
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10444

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