【Cu-MOF衍生材料】负载Cu2+离子的HKUST-1的磷化制备电催化二氧化碳还原Cu3P/C纳米材料

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摘要：
中国科学院徐国宝和Quaid-i-Azam University的Muhammad Arif Nadeem等报道的本篇文章（ACS Appl. Energy Mater. 2024）中报道了一种从铜基金属-有机框架（MOF，HKUST-1）衍生的Cu3P/C纳米材料的合成，用于电催化二氧化碳（CO2）还原。通过在不同浓度的Cu2+溶液中浸渍HKUST-1并随后进行磷化处理，成功制备了Cu3P/C纳米材料。这些材料在CO2还原反应中表现出色，尤其是5M Cu3P/C，显示出88%的法拉第效率（FE）用于CO生产，并在0.1 M KHCO3介质中表现出低过电位（177 mV）、高电流密度（60 mA cm−2）和长达20小时的长期稳定性。通过PdCl2条带法验证了催化剂对CO2到CO转化的选择性。研究结果为CO2还原应用提供了一种高效的电催化剂。

研究背景：
1) 电催化CO2还原反应（eCO2RR）是一个复杂且具有挑战性的过程，因为需要多个质子耦合电子转移（PCET）步骤以及键的断裂和形成来产生有用的产品。
2) 已有研究通过使用金属-有机框架（MOFs）衍生的材料来增强电化学性能，但这些材料在电化学领域的应用受到其低电导率的限制。
3) 本文作者通过在HKUST-1上负载不同浓度的Cu2+离子，然后进行磷化处理，成功制备了Cu3P/C纳米材料。这种方法提高了材料中铜的含量，从而提高了其在eCO2RR中的催化性能。

实验部分：
1. HKUST-1 MOF的合成：
1) 将1.75 g铜硝酸三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]溶解在24 mL水中，0.84 g苯三甲酸(H3BTC)溶解在24 mL乙醇中。
2) 混合两种溶液，搅拌后转移到高压反应釜中，140°C下反应24小时。
3) 通过过滤分离出HKUST-1 MOF的蓝色晶体，用水和乙醇多次洗涤，然后在真空中干燥。
2. Cu2+离子吸附和磷化技术：
1) 将HKUST-1在不同浓度的Cu2+溶液中浸泡10小时，随后进行2小时的超声处理。
2) 将处理后的HKUST-1转移到氧化铝舟中，置于管式炉内。
3) 在炉中通入由AlP与稀硫酸反应产生的PH3气体，570°C下保持3小时，使Cu与PH3反应生成Cu3P，同时HKUST-1的有机连接体转化为碳。
3. 电化学研究：
1) 使用GAMRY电化学工作站，配备气体紧密的H-cell装置，其中工作电极为玻璃碳电极。
2) 在0.1 M KHCO3溶液中进行线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）测试，扫描速率为10 mV/s。
3) 在CO2饱和溶液中进行测试，连续通入高纯度CO2气体60分钟以排除溶解氧并饱和电解质。
4. 长期稳定性测试：
1) 对5M Cu3P/C催化剂在-0.70 VRHE的恒定电位下进行20小时的长期稳定性测试。

分析测试：
1. PXRD分析：
   - HKUST-1的PXRD图谱显示在2θ值为6.6, 9.45, 11.65, 和 13.44°处有明显的峰，对应于(200), (220), (222), 和 (400)晶面。
   - Cu3P/C的PXRD图谱在2θ值为36.19, 39.31, 41.78, 45.06, 46.53, 和 47.30°处有显著的衍射峰，对应于Cu3P的(112), (202), (211), (300), (113), 和 (212)晶面。
2. XPS分析：
   - Cu 2p谱图显示Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰位于933.51和953.26 eV。
   - P 2p谱图在128.8和129.75 eV处有峰，对应于P 2p3/2和P 2p1/2。
   - C 1s谱图在284.78, 285.86, 和288.02 eV处有三个峰，分别对应于C-C键、C-P键和C-O键。
3. TEM和HRTEM分析：
   - Cu3P/C的TEM图像显示不规则形态的Cu3P纳米粒子，分散在多孔碳中。
   - HRTEM图像显示0.202和0.339 nm的均匀晶格条纹，分别对应于Cu3P的(300)晶面和多孔碳的(002)晶面。
4. BET表面积分析：
   - HKUST-1的比表面积(SBET)为1062 m²/g，孔体积为0.645 cc/g，平均孔径为3.38 nm。
   - Cu2+/HKUST-1的SBET为796 m²/g，孔体积为0.484 cc/g，平均孔径为3.42 nm。
5. FTIR分析：
   - HKUST-1的FTIR谱图显示在3660-2660 cm⁻¹处有宽的伸缩振动带，1644和1447 cm⁻¹处有C=O伸缩振动峰。
   - Cu2+/HKUST-1的FTIR谱图显示O-H伸缩振动带向低波数移动，表明氢键增强。
6. GC-TCD和HS-GC-FID分析：
   - GC-TCD用于检测气体产物，HS-GC-FID用于检测液体产物，如乙醇和甲酸。
7. 长期稳定性测试结果：
   - 5M Cu3P/C在20小时的测试中仅显示出2%的催化活性损失，显示出良好的长期稳定性。

总结：
本文成功合成了Cu3P/C纳米材料，并在电催化CO2还原反应中表现出色。特别是5M Cu3P/C，显示出88%的高法拉第效率，低过电位和高电流密度，以及在长时间稳定性测试中的稳定性。这些结果表明，通过优化Cu3P/C的组成，可以显著提高其在CO2还原反应中的催化性能。

展望：
本研究为CO2还原提供了一种高效的电催化剂，对环境和能源领域具有重要意义。未来的研究可以进一步探索Cu3P/C纳米材料的优化，以提高其在实际应用中的性能和稳定性。此外，研究者可以探索其他金属-有机框架衍生材料的合成方法，以及它们在电催化CO2还原中的应用。进一步的研究还可以关注于提高催化剂的选择性，以促进特定产品的生成，以及探索这些材料在工业规模应用中的可行性。

Phosphidation of Cu2+ Ions Loaded HKUST‑1 to Derive Cu3P/C Nanomaterials for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction
文章作者：Shayan Gul, Waheed Iqbal, Altaf Hussain, Muhammad Nadeem Zafar, Guobao Xu,* and Muhammad Arif Nadeem*
DOI：10.1021/acsaem.4c01934
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.4c01934

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