【ZIF-8吸附阴离子】利用电场中斑块状ZIF-8微粒的主动推进增强阴离子污染物的去除

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摘要：
Louisiana State University的Bhuvnesh Bharti等报道的本篇文章（ACS Appl. Eng. Mater. 2024）中开发了一种具有不对称金斑块的斑块状沸石咪唑框架-8（ZIF-8）微粒，作为一种活性吸附剂，用于从水中去除离子污染物。通过施加交流电场，这些斑块状ZIF-8微粒通过感应电荷电泳（ICEP）实现推进，并展现出基于斑块几何配置的线性和螺旋推进轨迹。实验表明，电场驱动的活性推进显著加速了阴离子的吸附动力学，包括高氯酸盐、硫化物和氟化物。本研究提供了活性颗粒克服污染物吸附中质量传输限制的见解，突出了一种无燃料的水修复方法。研究还探讨了斑块ZIF-8微粒的设计原则，粒子对称性对推进动力学的影响，并展示了使用活性胶体进行环境修复的实际意义。这些发现为未来研究优化颗粒设计和扩展活性多孔吸附剂的应用范围奠定了基础。

研究背景：
1) 在水处理领域，去除离子污染物是一个重要但具有挑战性的任务，尤其是在低雷诺数下增强吸附过程中的质量传输。
2) 已有研究通过光和化学燃料驱动的自推进活性颗粒来增强有机染料和重金属的去除。然而，这些方法需要化学燃料，限制了其在生物医学和工程应用中的使用。
3) 本文作者通过在ZIF-8微粒上不对称沉积金斑块，开发了一种新型活性吸附剂。这种设计不仅克服了在电场中实现运动需要特定取向的限制，还赋予了颗粒非线性3D轨迹作为活性路径。此外，通过电场驱动的运动增强了阴离子污染物的去除动力学，提供了一种无需燃料的靶向水修复方法。

实验部分：
1. 斑块ZIF-8微粒的合成：
1) 将Zn(NO3)·6H2O和PVP溶解在甲醇和乙醇的混合溶液中形成溶液A。同时，将2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶解在另一混合溶液中形成溶液B。将溶液A和B混合，室温下平衡24小时，通过咪唑基团与锌离子的复合作用形成菱形十二面体形状的ZIF-8微粒。
2) 通过离心收集ZIF-8微粒，并用甲醇洗涤至少五次，然后在甲醇中重悬至约0.5 wt%。
3) 将ZIF-8微粒涂覆在硅片上，通过物理气相沉积在ZIF-8微粒上沉积10 nm的铬层和30 nm的金层，形成金斑块。
2. 斑块ZIF-8微粒的取向和推进模式：
1) 将斑块ZIF-8微粒的水分散液置于两个共面金电极之间，施加1 kHz频率、10-700 V cm-1强度的方波交流电场。
2) 使用光学显微镜观察斑块ZIF-8微粒在电场作用下的动态行为，记录其取向和推进轨迹。
3. 斑块ZIF-8微粒的动力学测试：
1) 在不同电场强度下，跟踪斑块ZIF-8微粒的位置变化，测量其螺旋轨迹的直径、螺距、线速度和角速度。
2) 分析斑块ZIF-8微粒的推进动力学，确定其推进模式与电场强度的关系。
4. 阴离子污染物的吸附实验：
1) 将ZIF-8微粒加入含ClO4⁻、S2⁻或F⁻离子的水溶液中，施加1 kHz频率、25-120 V cm-1强度的交流电场。
2) 使用离子选择性电极监测溶液中阴离子浓度的变化，评估ZIF-8微粒对阴离子的吸附动力学。
5. F⁻离子吸附动力学测试：
1) 在不同电场强度下，监测含F⁻离子溶液中F⁻离子浓度的变化，确定电场强度对F⁻离子吸附速率的影响。
2) 通过拟合实验数据，计算F⁻离子的吸附速率常数，分析其与电场强度的关系。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜(SEM)表征：
   - 使用Quanta 3D Dual Beam FEG FIB-SEM在20 kV下对ZIF-8微粒的形态进行表征。
   - 结果显示ZIF-8微粒为尺寸为3.1 ± 0.6 μm的菱形十二面体。
2. 电场诱导的推进动力学分析：
   - 通过光学显微镜记录斑块ZIF-8微粒在电场中的运动轨迹，分析其推进模式和动力学参数。
   - 观察到斑块ZIF-8微粒在电场中展现出线性和螺旋推进轨迹。
3. 离子选择性电极监测：
   - 使用离子选择性电极监测ZIF-8微粒对ClO4⁻、S2⁻和F⁻离子的吸附动力学。
   - 实验数据显示，在电场作用下，ZIF-8微粒显著提高了离子的吸附速率。
4. 质量传输系数测定：
   - 通过Fick第二定律和实验数据，计算质量传输系数kf，分析其与电场强度的关系。
   - 实验得到的kf值为1.52 × 10⁻⁵ cm s⁻¹和1.76 × 10⁻⁷ cm s⁻¹，表明电场驱动的推进增强了质量传输。
5. 吸附等温线分析：
   - 通过监测F⁻离子浓度的变化，计算F⁻离子的吸附速率常数k，分析其与电场强度的关系。
   - 实验结果表明，吸附速率常数k随电场强度增加而增加，表明电场驱动的推进加速了阴离子的吸附。
6. 稳定性测试：
   - 通过SEM观察ZIF-8微粒在电场作用120分钟后的形状和尺寸变化，证明了其在电场条件下的稳定性。
7. 螺旋轨迹参数测定：
   - 测定了螺旋轨迹的直径和螺距，发现它们与电场强度无关，由颗粒的对称性决定。
8. 线速度和角速度测定：
   - 发现线速度和角速度与电场强度的平方成正比，符合感应电荷电泳的动力学特性。
9. 吸附动力学常数测定：
   - 通过实验数据拟合，得到F⁻离子的吸附速率常数k随电场强度增加而增加，表明电场驱动的推进加速了阴离子的吸附。
10. 质量传输系数与电场强度关系：
    - 发现质量传输系数kf随电场强度的增加而增加，且kf与电场强度的平方根成正比，表明电场驱动的推进增强了质量传输。

总结：
本文的科研成果表明，通过在ZIF-8微粒上不对称沉积金斑块，可以开发出一种新型活性吸附剂，该吸附剂能够在交流电场中实现自推进，并显著加速阴离子污染物的吸附动力学。这种活性推进的ZIF-8微粒提供了一种无燃料的水修复方法，具有环境修复的潜在应用价值。

展望：
本文的研究成果对活性胶体在环境修复中的应用具有积极影响。未来研究应关注以下几个方面：1) 揭示活性ZIF-8微粒增强污染物吸附的确切机制；2) 优化斑块ZIF-8微粒的设计，以针对特定目标污染物；3) 探索该方法在实际废水处理中的可扩展性，包括合成规模扩大、在大型流体体系中推进颗粒以及实现离子选择性吸附。通过解决这些挑战，活性胶体有望成为可持续和高效解决水污染问题的新策略。

Enhanced Removal of Anionic Pollutants Using Active Propulsion of Patchy ZIF‑8 Microparticles in Electric Field
文章作者：Ruchi Patel, Philip J. Brahana, and Bhuvnesh Bharti*
DOI：10.1021/acsaenm.4c00580
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaenm.4c00580

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