【TpDB-COF】绿色克级合成高度稳定的阳离子共价有机框架用于高效选择性去除ReO4^−/99TcO4^−

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摘要：
University of Vienna的李长霞和Freddy Kleitz等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024）中通过绿色水热法合成了一种克级产量的阳离子共价有机框架（TpDB-COF），用于高效选择性去除ReO4^−/99TcO4^−。TpDB-COF在强酸性条件下（3 M HNO3中2周）表现出卓越稳定性，以及在各种有机溶剂中的稳定性，适合恶劣的核废料环境。使用ReO4^−作为99TcO4^−的替代物进行的吸附实验显示了快速的吸附动力学，1分钟内几乎达到100%的去除效率（初始浓度为28 ppm，固液比为1 g L^−1），最大吸附容量为570 mg g^−1，并且具有良好的稳定性。此外，即使在存在竞争性阴离子如SO4^2−和NO3^−的情况下，COF也保持了对ReO4^−的高选择性。这些发现突出了水热合成是合成COF吸附剂的有效方法，为实际应用提供了可持续的方法。

研究背景：
1) 核反应堆和核武器中的铀-235和钚-239裂变产生的锝-99（Tc-99）是一种重要的放射性污染物，其半衰期约为2.13×10^5年，高迁移性使得其在环境中的捕获变得复杂，对环境和健康构成威胁。
2) 已有研究探索了阳离子固体吸附剂，包括阴离子交换树脂、无机阳离子材料、金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等，通过离子交换法捕获99TcO4^−。
3) 作者提出了一种绿色水热合成方法，实现了COF的克级产量，提高了合成效率和环境友好性。TpDB-COF在强酸性条件下表现出优异的稳定性，且具有快速吸附动力学、高吸附容量和良好的选择性。

实验部分：
1. TpDB-COF的合成：
1) 将2.5克对甲苯磺酸（PTSA）和856毫克二甲基溴（DB）混合，逐滴加入5毫升水，使用研钵彻底研磨混合，然后转移到瓶中，加入15毫升水，使用涡旋混合器摇动5分钟。接着加入315毫克1,3,5-三甲醛苯酚（Tp），再摇动20分钟。将得到的红色混合物转移到高压反应釜中，加入另外5毫升水，在125°C下保持24小时。然后，将红色沉淀物过滤出来，并用3 M HNO3和水依次洗涤。最后，收集的固体通过THF Soxhlet萃取并100°C干燥，得到TpDB-COF，产率约为96%。
2. 吸附动力学实验：
1) 将10毫克TpDB-COF浸泡在含有28 ppm ReO4^−的10毫升水溶液中，在室温下评估ReO4^−的去除百分比随接触时间的变化。
3. 吸附等温线实验：
1) 在25°C下进行ReO4^−捕获能力的评估，通过Langmuir吸附模型计算最大吸附容量。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
1) TpDB-COF的XRD图案显示在3.56°处有一个强衍射峰，对应于（100）平面，与模拟的AA堆叠模式一致。高信噪比的（100）峰表明TpDB-COF具有高结晶度。
2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
1) FTIR光谱显示N-H伸缩振动带在3100-3400 cm^-1和醛基伸缩振动带在约1638 cm^-1处消失，表明发生了席夫碱缩合反应。C=C（1576 cm^-1）和C-N（1251 cm^-1）键的伸缩振动出现，C=N键特征在约2220 cm^-1处消失，反映了酮形式的存在。
3. 固体核磁共振（NMR）：
1) 13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）NMR光谱通过约183 ppm处的峰验证了酮形式的存在。
4. 扫描电子显微镜（SEM）：
1) SEM显示TpDB-COF的棒状形态。
5. 热重分析（TGA）：
1) TGA曲线显示TpDB-COF在空气中的热稳定性高达300°C。
6. N2物理吸附测量：
1) 计算得出BET比表面积为68 m^2 g^-1，平均孔径为1.2 nm。
7. CO2吸附测量：
1) 室温下Langmuir比表面积为124 m^2 g^-1，表明COF框架在室温下对超微孔的探测更为有效。
8. 化学稳定性测试：
1) 将合成的样品分散在不同的有机溶剂和酸碱溶液中，通过XRD图案几乎未变的结果表明TpDB-COF具有优异的化学稳定性，即使在3 M HNO3中14天后，COF仍保持有序的晶体结构。
9. 透射电子显微镜（TEM）分析：
1) TEM分析显示TpDB-COF纳米棒呈现空心结构，经过不同的酸碱稳定性测试后，形态没有明显变化。
10. 吸附动力学实验结果：
1) TpDB-COF对ReO4^−的吸附过程极为迅速，1分钟内达到平衡，表明COF材料对ReO4^−具有高亲和力，吸附位点易于接近。
11. 吸附等温线实验结果：
1) ReO4^−的平衡浓度（Ce）与吸附容量（qe）之间的关系很好地符合Langmuir吸附模型，最大吸附容量计算为570 mg g^-1。
12. 竞争阴离子影响实验结果：
1) 在存在竞争阴离子（等摩尔比）的情况下，ReO4^−的去除效率保持在97%以上，表明TpDB-COF对ReO4^−具有高选择性。
13. 不同pH水平下的吸附实验结果：
1) 在2-10的广泛pH范围内，去除百分比保持在89%以上。即使在0.1 M HNO3（pH 1）中，TpDB-COF也实现了50%的ReO4^−吸附效率。
14. 固液比对吸附效率的影响实验结果：
1) 在1 M NaOH和1 M HNO3水溶液中，随着固液比的增加，ReO4^−的去除效率提高。
15. TpDB-COF的可重复使用性实验结果：
1) 在中性溶液中，ReO4^−离子交换的TpDB-COF可以通过1 M NaBr溶液有效洗脱，恢复COF到原始状态，Br^−作为对离子。经过五次吸附/脱附循环后，TpDB-COF的去除效率几乎保持不变。

总结：
本研究成功合成了一种阳离子COF（TpDB-COF），通过绿色水热法实现了克级产量，具有快速吸附动力学、高吸附容量和优异的选择性。TpDB-COF在强酸性条件下的稳定性使其成为核废料处理和环境修复中捕获99TcO4^−的有前景的候选材料。

展望：
本研究为核废料处理和环境修复领域提供了一种新的材料选择。未来研究可以进一步探索TpDB-COF在其他放射性核素分离中的应用，如镧系/锕系元素的分离。此外，可以研究TpDB-COF在实际核废料处理环境中的长期稳定性和再生能力，以及其在大规模应用中的可行性。

Gram-scale green synthesis of a highly stable cationic covalent organic framework for efficient and selective removal of ReO₄⁻/⁹⁹TcO₄⁻
文章作者：Changxia Li,* Justyna Florek, Patrick Guggenberger and Freddy Kleitz *
DOI: 10.1039/d4ta06442a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta06442a

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