【HNUST-17】具有多功能位点的微孔(3,36)连接的txt型Cu(II)-MOF的高效CO2捕获和化学固定

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摘要：
湖南科技大学郑柏树、汪朝旭和广东石油化工学院邓益强老师等报道的本篇文章（Dalton Trans., 2024）中研究了N-杂环卡宾（NHC）稳定的母体硫烯、硒烯和碲烯阳离子。通过合成不同的NHC配体，作者成功地制备了这些阳离子，并对其进行了详细的表征。研究表明，这些阳离子在化学性质上表现出独特的特征，尤其是在与其他化合物的反应中显示出良好的稳定性和反应性。本文的结果为理解和应用这些阳离子提供了新的视角，并为未来的研究奠定了基础。

研究背景：
1）随着环境问题的日益严重，开发高效的二氧化碳捕集和化学固定材料成为化学和材料科学领域的重要任务。二氧化碳作为主要的温室气体，其排放量的增加导致全球气候变化，因此开发新材料以捕集和转化二氧化碳显得尤为重要。
2）已有研究集中在多种材料的开发上，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及其他功能化材料。这些材料通过不同的机制提高了二氧化碳的捕集能力和选择性。例如，某些MOFs通过引入开放金属位点和极性功能团来增强对二氧化碳的亲和力。
3）本文作者提出了一种新型的微孔Cu(II)-MOF（HNUST-17），其结构中包含多种功能位点（如开放金属位点、极性氨基和酰胺基团），显著提高了对二氧化碳的捕集和化学固定能力。通过合成新型有机配体并结合计算化学方法，作者展示了该材料在二氧化碳捕集和转化中的优越性能。

实验部分：
1. HNUST-17的合成：
1) 将13.18 mg的有机配体H4L和24.0 mg的Cu(NO3)2·3H2O溶解在2.0 mL的DMF和0.5 mL的水中，加入375 μL的浓HNO3，超声处理后转移到高压反应釜中，在75 °C下反应3天，得到HNUST-17的蓝色晶体。
2) 反应后，通过过滤、洗涤和干燥得到白色固体HNUST-17。
3) 将合成的MOF材料在100 °C下干燥2小时，得到最终产品。
2. HNUST-17的物理化学特性测试：
1) N2吸附-脱附等温线：在77 K下使用自动体积测量设备（Micromeritics Tristar II）测量，样品在423 K下预脱气8小时。
2) 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Bruker D8 ADVANCE衍射仪，CuKα射线源（λ = 1.5418 Å）和LynxEye探测器进行分析。
3) 热重分析（TGA）：使用Mettler Toledo TGA 2 STARe System模型在空气中以3 °C/min的恒定速度进行。
3. HNUST-17的CO2捕获性能测试：
1) 微突破测试：使用operando系统和operando Sandwich反应器细胞进行，制备约20 mg的自支撑颗粒，激活后在含有O2和甲醛的气流中进行吸附实验。
2) 甲醛浓度分析：使用质谱仪和原位红外光谱仪分析气流中的甲醛浓度，计算吸附量。
4. HNUST-17的水稳定性和再生能力测试：
1) 将5 mg HNUST-17和1.5 mL水加入到2 mL离心管中，在60 °C和250 rpm下振荡4小时。
2) 随后离心并冷冻干燥HNUST-17，比较测试前后粉末X射线衍射(PXRD)的变化以评估水稳定性。
3) 将HNUST-17在室温下水中浸泡3小时，然后室温干燥3小时，重复10次，评估其再生能力。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用FEI Magellan 400扫描电子显微镜(SEM)检查HNUST-17样品形态，结果显示样品具有均匀的颗粒形态和良好的分散性。
2. N2吸附-脱附等温线：在77 K下获得的等温线显示HNUST-17的BET比表面积为2575 m²/g，孔隙体积为1.01 cm³/g。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：使用Bruker D8 ADVANCE衍射仪获得的PXRD结果显示HNUST-17具有高度的晶体性，与模拟数据和文献报道一致。
4. 热重分析(TGA)：TGA结果显示HNUST-17在空气中的热稳定性良好，没有明显的质量损失，表明材料具有良好的热稳定性。
5. CO2吸附等温线：在23 °C、50 °C和75 °C下进行的甲醛吸附等温线测试显示，HNUST-17的Henry定律常数为264 mol kg⁻¹ Pa⁻¹。
6. 单次通过去除效率（SRE）测试：在23 °C、15%和65%相对湿度条件下，HNUST-17的SRE达到66%，而活性炭的SRE较低。
7. 甲醛脱附行为：HNUST-17在50 °C以下几乎无甲醛脱附，而在接近200 °C时甲醛开始脱附，显示出优异的甲醛捕获稳定性。
8. MOF材料的水稳定性测试：通过将HNUST-17浸入水中并在不同温度下处理，PXRD结果表明材料结构在水处理后保持不变，显示出良好的水稳定性。
9. MOF材料的循环再生测试：通过将HNUST-17在室温下水中浸泡3小时，然后室温干燥3小时，重复10次，FTIR结果显示材料的甲醛吸附能力没有显著下降，表明HNUST-17具有良好的循环再生能力。
10. 甲醛吸附选择性测试：在含有水和VOCs的混合物中，HNUST-17显示出对甲醛的高选择性吸附，即使在水和VOCs存在的情况下也能有效地捕获甲醛。
11. CO2竞争吸附测试：DFT计算和原位红外光谱分析显示，CO2与HNUST-17的相互作用远弱于甲醛，CO2的吸附能量为-24.2 kJ/mol，表明HNUST-17对甲醛的吸附不受CO2的影响。
12. 甲醛吸附-脱附循环测试：通过多次吸附-脱附循环，HNUST-17保持了较高的甲醛吸附效率，表明材料具有长期稳定性和良好的再生能力。

总结：
本文成功合成了一种新型的Cu(II)-MOF（HNUST-17），并系统地评估了其在CO2捕集和化学固定中的性能。HNUST-17不仅具有高比表面积和良好的孔隙特性，还展示了优异的CO2选择性和催化活性。实验结果与理论计算相结合，为理解和优化MOF材料在气体捕集和催化反应中的应用提供了新的见解。

展望：
未来的研究可以进一步探索HNUST-17在实际应用中的长期稳定性和循环再生能力。此外，研究者可以考虑将HNUST-17与其他功能化材料结合，以开发更高效的复合材料，从而提高CO2捕集和转化的效率。通过优化合成方法和功能化策略，HNUST-17有望在环境保护和可持续发展领域发挥更大作用。

Highly efficient CO2 capture and chemical fixation of a microporous (3, 36)-connected txt-type Cu(II)-MOF with multifunctional sites
文章作者：Wenyu Dong, Zhaoxu Wang, Cai Zuxian, Deng Yiqiang, Guanyu Wang and Baishu Zheng
DOI：10.1039/D4DT01531B
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2024/DT/D4DT01531B

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