【MOF-303】基于吡唑酸盐的金属有机骨架选择性高效捕获甲醛

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摘要：
Université de Caen Normandie的Nicolas Sadovnik、Marco Daturi和PSL University的Christian Serre老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 9456, 2024）中针对室内环境中甲醛这一有害分子的污染问题，开发了一种基于多孔金属（III或IV）吡唑二羧酸盐基的金属-有机框架（MOF）材料，用于可逆地捕获甲醛，且再生过程中能量消耗低。研究者们通过结合先进的光谱技术与密度泛函理论（DFT）分子模拟，建立了一种温和的化学吸附协同机制。实验表明，所合成的Al-3.5-PDA（MOF-303）不仅具有高的水稳定性，而且在模拟室内环境中对甲醛展现出高选择性和存储能力。此外，该材料可通过简单的家用方法再生，至少可循环使用10次。

研究背景：
1）室内环境中甲醛浓度高，难以消除，对人体健康构成威胁。
2）已有的解决方案包括使用过渡金属催化剂、光催化技术以及商业吸收剂如活性炭等，但这些方法存在效率低、成本高、再生困难等问题。
3）本文作者开发了一种基于吡唑二羧酸盐的MOF材料，通过实验和计算方法揭示了其对甲醛的高选择性吸附机制，并展示了其在模拟室内环境中的实际应用潜力。

实验部分：
1. MOF材料的合成：
1) 将3.5-吡唑二羧酸单水合物和Al(OH)3·H2O按照摩尔比1:1加入到100 mL反应瓶中，加入60 mL去离子水，加热至沸腾并搅拌18小时。
2) 反应后，通过过滤、洗涤和干燥得到白色固体Al-3.5-PDA（MOF-303）。
3) 将合成的MOF材料在100 °C下干燥2小时，得到最终产品。
2. MOF材料的物理化学特性测试：
1) N2吸附-脱附等温线：在77 K下使用自动体积测量设备（Micromeritics Tristar II）测量，样品在423 K下预脱气8小时。
2) 粉末X射线衍射（PXRD）：使用Bruker D8 ADVANCE衍射仪，CuKα射线源（λ = 1.5418 Å）和LynxEye探测器进行分析。
3) 热重分析（TGA）：使用Mettler Toledo TGA 2 STARe System模型在空气中以3 °C/min的恒定速度进行。
3. 甲醛吸附性能测试：
1) 微突破测试：使用 operando 系统和 operando Sandwich 反应器细胞进行，制备约20 mg的自支撑颗粒，激活后在含有O2和甲醛的气流中进行吸附实验。
2) 甲醛浓度分析：使用质谱仪和原位红外光谱仪分析气流中的甲醛浓度，计算吸附量。
4. MOF材料的再生能力测试：
1) 热脱附实验：将饱和甲醛的MOF材料置于清洁空气中，逐步升高温度至200 °C，分析甲醛的脱附行为。
5. MOF材料的成型：
1) 将Al-3.5-PDA粉末与粘土混合，加水形成糊状物，通过挤出机形成2 mm厚的条状物，切割后在真空烘箱中150 °C下干燥18小时。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用FEI Magellan 400扫描电子显微镜(SEM)对Al-3.5-PDA样品进行形态学表征，结果显示样品具有均匀的颗粒形态和良好的分散性。
2. N2吸附-脱附等温线：Al-3.5-PDA的N2吸附-脱附等温线在77 K下获得，结果显示比表面积为1340 m²/g，孔隙体积为0.5 cm³/g，表明Al-3.5-PDA具有较高的比表面积和适宜的孔隙体积。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：PXRD结果显示Al-3.5-PDA具有高度的晶体性，与模拟数据和文献报道一致，证实了材料的成功合成。
4. 热重分析(TGA)：TGA结果显示Al-3.5-PDA在空气中的热稳定性良好，没有明显的质量损失，表明材料具有良好的热稳定性。
5. 甲醛吸附等温线：在23 °C、50 °C和75 °C下进行的甲醛吸附等温线测试显示，Al-3.5-PDA的Henry定律常数为264 mol kg⁻¹ Pa⁻¹，远高于UiO-66(Zr)-NH2的18.5 mol kg⁻¹ Pa⁻¹，表明Al-3.5-PDA对甲醛具有更高的吸附能力。
6. 单次通过去除效率（SRE）测试：在23 °C、15%和65%相对湿度条件下，Al-3.5-PDA的SRE达到66%，而活性炭的SRE较低，表明Al-3.5-PDA在实际应用中具有较高的甲醛去除效率。
7. 甲醛脱附行为：Al-3.5-PDA在50 °C以下几乎无甲醛脱附，而在接近200 °C时甲醛开始脱附，显示出优异的甲醛捕获稳定性。
8. MOF材料的水稳定性测试：通过将Al-3.5-PDA浸入水中并在不同温度下处理，PXRD结果表明材料结构在水处理后保持不变，显示出良好的水稳定性。
9. MOF材料的循环再生测试：通过将Al-3.5-PDA在室温下水中浸泡3小时，然后室温干燥3小时，重复10次，FTIR结果显示材料的甲醛吸附能力没有显著下降，表明Al-3.5-PDA具有良好的循环再生能力。
10. 甲醛吸附选择性测试：在含有水和VOCs的混合物中，Al-3.5-PDA显示出对甲醛的高选择性吸附，即使在水和VOCs存在的情况下也能有效地捕获甲醛。
11. CO2竞争吸附测试：DFT计算和原位红外光谱分析显示，CO2与Al-3.5-PDA的相互作用远弱于甲醛，CO2的吸附能量为-24.2 kJ/mol，表明Al-3.5-PDA对甲醛的吸附不受CO2的影响。
12. 甲醛吸附-脱附循环测试：通过多次吸附-脱附循环，Al-3.5-PDA保持了较高的甲醛吸附效率，表明材料具有长期稳定性和良好的再生能力。

总结：
本文的科研成果表明，Al-3.5-PDA（MOF-303）是一种高效、可再生的甲醛吸附材料，具有高选择性、高存储能力和低能量再生的特点。该材料的成功开发为室内甲醛污染控制提供了一种新的解决方案。

展望：
本文的研究为室内甲醛污染控制提供了重要的科学依据和材料基础。未来研究可以进一步探索该材料在实际室内环境中的长期稳定性和循环再生能力，以及与其他类型VOCs的吸附性能。此外，还可以考虑将该材料与其他吸附剂结合，开发更高效的复合吸附材料，以实现更广泛的室内空气净化应用。

Metal-organic frameworks based on pyrazolates for the selective and efficient capture of formaldehyde
文章作者：Nicolas Sadovnik, Pengbo Lyu, Farid Nouar, Mégane Muschi, Menghao Qin, Guillaume Maurin, Christian Serre & Marco Daturi
DOI：10.1038/s41467-024-53572-z
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53572-z

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