【MOF催化偶联】：在金属-有机框架中用于分子氧激活和空气氧化C-N偶联反应的仿生铜对催化剂

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摘要：
中国科学院福建物质结构研究所张腾&曹荣老团队的文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过在UiO-67金属-有机框架（MOF）骨架中引入柔性的Cu结合吡啶甲基胺（pyma）侧链，实现了开放铜位点的负载。通过控制金属结合侧链的密度，调节了MOF孔中铜中心之间的距离，实现了“相互作用的”铜对或“孤立的”单体铜位点。光谱学和理论研究表明，“相互作用的”铜对可以有效结合并激活分子氧，形成Cu2O2簇，这些簇在空气氧化C-N偶联反应中表现出高催化活性。相反，只含有孤立单体铜位点的MOF催化剂活性一般。铜对催化剂的催化性能提升归因于配对铜位点的远程协同效应，这种效应以协作方式结合分子氧并协同断裂O═O键。本工作展示了非共价相互作用的金属对位点可以有效激活惰性小分子并促进非均相催化过程。

研究背景：
1）生物体内的金属酶催化各种生化反应，维持生物体的良好有序运行。特别是氧化酶，它们有效激活双氧水分子并促进氧化呼吸。
2）人工模拟氧化酶的功能并在有机反应中促进空气氧化利用，但目前许多人工酶表现出有限的活性和反应/底物范围。
3）本文作者创新提出了通过在多孔金属-有机框架（MOF）材料的单个空腔中放置多个金属中心，来实现协同的双氧水激活。通过引入柔性侧链到框架骨架中，提供了一个灵活的微环境，使得金属位点之间的距离和取向能够自适应调节，允许动态构象适应和“诱导契合”底物结合。

实验部分：
1) 合成了含吡啶甲基胺（pyma）官能团的连接体H2L，并通过溶剂热反应制备了UiO-67-pyma和UiO-67-pyma-d。
2) 通过两步后合成金属化反应，在UiO-67-pyma和UiO-67-pyma-d中引入了Cu(I)位点。
3) 使用多种光谱技术（如紫外-可见光谱、X射线吸收光谱和拉曼光谱）和密度泛函理论（DFT）计算，研究了氧化后的UiO-67-pyma-Cu材料中铜位点的氧化态和配位结构。
4) 探索了UiO-67-pyma-Cu2O2催化剂在Chan-Lam反应（空气氧化C-N偶联反应）中的催化活性，并优化了反应条件。
5) 对UiO-67-pyma-Cu2O2催化剂的底物范围进行了探索，并进行了动力学和机理研究。

分析测试：
1) 通过1H NMR光谱确定了UiO-67-pyma-d中连接体的比例，通过PXRD图谱确认了MOFs的晶体结构和高结晶度。
2) 通过氮气吸附等温线测试了UiO-67-pyma和UiO-67-pyma-d的比表面积和孔隙性质。
3) 通过ICP-OES和EDS元素映射分析了铜在MOF中的分布情况。
4) 通过紫外-可见光谱、X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱分析了铜位点的氧化态和配位结构，DFT计算进一步支持了Cu2O2簇的存在。

总结：
1）本研究成功构建了非共价相互作用的铜配位点，通过在UiO-67骨架中引入柔性的Cu结合侧链，实现了对分子氧的远程协同结合和激活。
2）UiO-67-pyma-Cu2O2材料在空气氧化Chan-Lam反应中表现出高效的催化活性和可回收性。
3）研究表明，通过调控MOF中铜结合位点的密度，可以实现对铜对位点的“相互作用”和“孤立”状态的切换，从而调控催化活性。
4）本工作展示了MOFs是构建具有精确配位环境和协同功能的非共价相互作用金属对位点的理想平台，模拟了天然酶的结构和功能。

展望：
1）进一步探索和优化MOF中金属位点的配位环境，以及这些位点在不同催化反应中的应用；
2）研究客体分子在MOF孔隙中的存在如何影响金属位点的动力学，将有助于理解MOFs的内在气体吸附和分离行为；
3）进一步研究如何通过后合成修饰来调节MOFs的电子性质和催化性能，以及如何通过理论计算来指导实验设计，从而开发出更加高效和选择性的催化剂。

A Bioinspired Copper-Pair Catalyst in Metal–Organic Frameworks for Molecular Dioxygen Activation and Aerobic Oxidative C–N Coupling
文章作者：Jun-Yu Li, Duan-Hui Si, Fu-Qi Mi, Wang-Lan Xu, Teng Zhang*, and Rong Cao*
DOI：10.1021/jacs.3c14794
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14794

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