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【MOF微结构】：在稳健的双互穿铋基金属有机框架中工程化孔隙率和功能性：迈向多孔、稳定的光活性材料
摘要：
比利时Ghent University 的Jeet Chakrabort& Pascal Van Der Voort老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了一种新型的双互穿铋基金属有机框架（Bi-MOF），该材料由三联吡啶基三羧酸配体（TATAB）构成，并通过缺失连接子缺陷工程化处理。通过改变合成温度和时间，实现了对孔隙率的逐步增加，从而在原本无孔的网络中创造出微孔和介孔。所得MOFs能够容忍高达60%的连接子空位，同时保持了结构的稳定性。由于增强的孔隙率和未配位的路易斯酸性铋位点的可用性，缺陷工程化MOFs表现出改善的比表面积、增加的CO2和水蒸气吸附能力以及催化活性。此外，研究还探讨了缺陷工程化对这些MOFs光电性能的影响，为新的应用领域提供了途径。
研究背景：
1）金属有机框架（MOFs）作为一类高度结晶的多孔材料，在气体吸附、分离、存储和催化等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统的MOFs合成方法往往需要高温高压条件，能耗高且操作复杂。
2）过去十年中，研究人员开始探索在MOFs中引入“控制缺陷”以调节其结构和物理化学特性，即所谓的“缺陷工程化”。这种方法可以赋予MOFs在无缺陷类似物中不存在的独特结构和功能。
3）本研究中，作者首次在柔性配体基的双互穿非多孔MOFs中进行缺陷工程化研究。通过简单的温度和反应时间控制的结晶方法，实现了在保持晶体结晶度和稳定性的同时，显著提高孔隙率和CO2吸附能力。
实验部分：
1) 合成了一种新型的双互穿的铋基金属有机框架材料（Bi-TATAB），该材料由三齿柔性有机连接体TATAB构成，并通过缺失连接体缺陷工程进一步调控。通过改变合成温度和时间，实现了对Bi-TATAB孔隙度的逐步增加，从而获得了从微孔到介孔的多级孔隙结构。
2) 通过改变合成条件（温度和时间），在保持Bi-TATAB晶体结构完整性的同时，系统地引入了大量点缺陷，导致大规模介孔缺陷（LSMD）的形成。这些缺陷的引入显著增强了Bi-TATAB的孔隙性、CO2和水蒸气吸附能力以及催化活性。
3) 利用单晶X射线衍射（SCXRD）分析了Bi-TATAB的结构，发现Bi-TATAB晶体在Pa3̅空间群中结晶，由三个不同的Bi3+离子和三个TATAB配体构成的无限三维网络。
4) 通过粉末X射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等技术对合成的Bi-TATAB-X系列样品进行了表征，确认了样品的相纯度和结构完整性，以及随着缺陷含量的增加，配体TATAB的含量降低。
5) 通过氮气吸附等温线测试了Bi-TATAB-X的孔隙性质，发现随着缺陷含量的增加，Bi-TATAB-X的比表面积和孔容逐渐增加，表明缺陷工程成功地将原本无孔的Bi-TATAB转变为具有潜在吸附应用的多孔材料。
6) 对Bi-TATAB-X的CO2吸附能力进行了评估，发现缺陷含量的增加显著提高了Bi-TATAB-X的CO2吸附能力，这可能与未配位的Lewis酸性Bi位点以及TATAB配体的N中心有关。
7) 研究了Bi-TATAB-X在催化环氧化苯乙烯与异丙醇开环反应中的性能，发现缺陷含量的增加显著提高了催化活性，这可能与增强的Lewis酸性以及更好的底物扩散性有关。
分析测试：
1) 结构表征：PXRD确认了Bi-TATAB-X的相纯度，FTIR光谱确认了TATAB配体与Bi3+的配位，TGA分析表明所有Bi-TATAB-X样品在空气中的热稳定性。
2) 热性能分析：TGA分析揭示了Bi-TATAB-X中客体分子、配位DMF、TATAB配体和残留Bi的含量，并量化了缺陷含量，发现结晶速率的加快导致TATAB配体含量的减少，从而增加了缺陷比例。
3) 孔隙性质分析：77 K下的氮气吸附等温线表明，随着缺陷含量的增加，Bi-TATAB-X的比表面积和孔容显著增加，低压力氩气吸附测量进一步揭示了微孔和介孔的分布情况。
4) 表面组成分析：XPS测量表明，随着缺陷含量的增加，Bi 4f峰位发生红移，O 1s峰位发生蓝移，表明缺陷的引入改变了Bi节点周围的配位环境。
5) 催化性能测试：在环氧化苯乙烯与异丙醇开环反应中，Bi-TATAB-X的催化活性随着缺陷含量的增加而提高，特别是Bi-TATAB-150展现出了最高的催化转化率。
6) 光学性质分析：UV-vis吸收光谱和PL光谱表明，缺陷的引入显著调节了Bi-TATAB-X的光物理性质，包括光吸收、电荷分离和发光行为，这些性质随着缺陷含量的增加呈现火山型变化。
总结：
本文通过缺陷工程化策略，成功合成了一种新型的双互穿铋基金属有机框架材料。通过调节合成条件，实现了对材料孔隙率和功能性的调控，显著提高了CO2和水蒸气吸附能力以及催化活性。此外，缺陷工程化还改变了MOFs的光电性能，为未来在光学传感或有机发光二极管（OLEDs）等领域的应用提供了可能性。
展望：
本研究在MOFs的缺陷工程化方面取得了显著进展，未来还可以进一步做些拓展研究，例如，缺陷引入对MOFs长期稳定性的影响尚；对材料的长期稳定性进行评估；此外，缺陷工程化的机理尚需深入探讨，以指导更系统的设计和合成。最后，本研究中合成的MOFs在光电性能方面的应用尚未充分探索，未来的工作可以集中在开发其在光学传感和OLEDs等领域的潜在应用。
Engineering Porosity and Functionality in a Robust Twofold Interpenetrated Bismuth-Based MOF: Toward a Porous, Stable, and Photoactive Material
文章作者：Wafaa A. Mohamed, Jeet Chakraborty*, Laurens Bourda, Roy Lavendomme, Chunhui Liu, Rino Morent, Nathalie De Geyter, Kristof Van Hecke, Anna M. Kaczmarek, and Pascal Van Der Voort*
DOI：10.1021/jacs.3c14739
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14739
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