【手性MOF复合材料】：光固化3D打印制备具有圆偏振余辉的金属-有机框架单体

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摘要：
中国科学院大学谷志刚老师等报道的本篇文章（Adv. Mater.2024, 2313749）中首次报道了一种具有圆偏振发光（CPL）余辉的金属-有机框架（MOFs）材料。通过手性诱导方法结合辅助配体调控策略，成功合成了一系列含有相似结构单元但余辉时间不同的Zn基复合物。这些复合物展现出强烈的手性信号、明显的光致发光（PL）余辉特性以及强烈的CPL性能。此外，本研究首次提出使用光固化3D打印技术制备从二维图案到三维框架的手性MOFs单体，用于防伪和信息加密应用。这不仅开发了通过光固化3D打印技术制备手性复合物，而且为光学应用中可调CPL余辉提供了新策略。

研究背景：
1. 在光学应用中，开发具有圆偏振发光余辉的MOFs材料是一个重要挑战，尤其是在防伪和信息安全领域。
2. 已有研究通过纯手性MOFs和主客体MOFs材料实现了CPL，但关于MOFs基CPL余辉材料的研究相对有限。
3. 本研究通过手性诱导和辅助配体策略调控余辉时间，合成了新型手性Zn基复合物，并利用光固化3D打印技术制备了手性MOFs单体，为光学应用提供了新的材料选择。

实验部分：
1. 合成实验：通过溶剂热法合成了三种Zn基复合物ZnIDC、ZnIDC(bpy)和ZnIDC(bpe)，并通过引入手性源(R/S)-BINAM制备了手性复合物R/S-ZnIDC、R/S-ZnIDC(bpy)和R/S-ZnIDC(bpe)。
2. 结构表征：使用粉末X射线衍射（PXRD）对合成的MOFs进行了晶体结构表征，并通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了样品的形貌。
3. 光学性能测试：测量了不同温度下的光致发光（PL）光谱和磷光寿命，以及圆偏振发光（CPL）性能。
4. 3D打印：将手性MOFs纳米粒子与光固化树脂混合，利用光固化3D打印技术制备了多种手性复合物基单体，包括2D图案和3D框架。

分析测试：
1. 比表面和孔径分析：通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面面积分析，得到了ZnIDC、ZnIDC(bpy)和ZnIDC(bpe)的比表面分别为1.49 m²/g、7.54 m²/g和3.02 m²/g。
2. 光致发光测试：ZnIDC、ZnIDC(bpy)和ZnIDC(bpe)在365 nm激发下显示蓝色发射，中心波长约为402 nm、408 nm和435 nm。磷光寿命分别为150.7 ms、52.8 ms和35.4 ms。
3. 圆偏振发光测试：手性复合物R/S-ZnIDC、R/S-ZnIDC(bpy)和R/S-ZnIDC(bpe)的发光不对称因子（glum）分别达到±5.2×10⁻³、±3.7×10⁻²和±7.2×10⁻³。
4. 3D打印结构表征：通过光固化3D打印技术制备的手性复合物基单体，展示了不同的余辉时间，分别为约3秒、1秒和小于0.1秒，这归因于辅助配体长度对手性信号和余辉时间的影响。

总结：
本研究成功开发了一系列具有CPL余辉的手性Zn基复合物，并通过光固化3D打印技术制备了手性MOFs复合物固件。这些打印物件不仅展示了不同的余辉时间，还具有强烈的手性信号和CPL性能。此外，通过3D打印技术，实现了从二维图案到三维框架的手性MOFs复合物的构建，为防伪和信息安全领域提供了新材料和新策略。

展望：
1. 未来可以进一步研究辅助配体对余辉时间影响的详细机制，为设计具有特定余辉时间的MOFs提供理论基础。
2. 未来可以探索手性MOFs在光学领域的其他潜在应用，如光学数据存储和显示技术。
3. 未来可以优化光固化3D打印工艺，提高手性MOFs单体的分辨率和复杂度，以满足更精细的光学器件制造需求。
4. 未来可以开发更多基于手性MOFs的加密模型，提高信息安全性能，为防伪技术提供新的思路。

Photo-Curable 3D Printing of Circularly Polarized Afterglow Metal–Organic Framework Monoliths
文章作者：Ming-Yi Zheng, Zhi-Bin Jin, Zhi-Zhou Ma, Zhi-Gang Gu, Jian Zhang
DOI： 10.1002/adma.202313749
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202313749

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