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【PAF电池正极材料】：调节氧化还原活性多孔芳香骨架的电子离域以实现低温水性锌-钾混合电池及其空气自充电能力
摘要：
东北师范大学王恒国老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401559）中研究开发了一种新型的低温自充电水性锌-钾混合离子电池（AZKHBs），采用基于全共轭的六氮杂荧蒽（HATN）的多孔芳香骨架作为正极材料。这种电池使用钾离子作为电荷载体，并调节锌离子的溶剂化化学，引导均匀的锌镀层/剥离过程。独特的AZKHBs在所有气候条件下都展现出卓越的电化学性能。最重要的是，大的电势差导致放电后的AZKHBs正极在无需外部电源的情况下通过氧气氧化而自充电。令人印象深刻的是，这种空气自充电的AZKHBs能够实现最大电压1.15 V，出色的放电容量（466.3 mAh g^-1），甚至在-40°C的低温下也具有卓越的自充电性能。因此，自充电AZKHBs的开发为在恶劣环境或偏远地区缺乏电网的情况下提供了一种解决方案。
研究背景：
1. 水性锌离子电池（AZIBs）作为一种新型的大规模储能设备，因其高理论容量、环境友好性和低成本而备受关注。然而，它们在远程地区或恶劣环境下的应用受限，因为在这些地方缺乏用于充电过程的电力。
2. 为了解决这个问题，学者们提出了将AZIBs与环境响应模块（如太阳能、风能、地热能、空气等）结合的自充电系统。特别是空气无处不在，不受自然条件限制，使得利用空气作为自供能电池系统的能源成为一种有前景的选择。
3. 本研究首次成功合成了基于全共轭的六氮杂荧蒽（HATN）的多孔芳香骨架（PAF-305），并证明了其作为AZKHBs正极材料在宽温度范围内具有化学自充电能力。PAF-305因其超电子离域表现出令人印象深刻的电子导电性、高活性位点利用率和快速的氧化还原动力学。
实验部分：
1. 合成PAF-305：通过Schiff碱反应合成了基于六氮杂荧蒽（HATN）的多孔芳香骨架PAF-305，用作AZKHBs的正极材料。该材料具有全共轭结构，通过C=N活性位点实现电子的超离域化。
2. 材料表征：使用固态核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和粉末X射线衍射（XRD）等技术对PAF-305进行了结构和形貌的表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到PAF-305呈现不规则球形，具有均一的化学组成。
3. 电化学性能测试：通过循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）和交流阻抗谱（EIS）等方法对PAF-305的电化学性能进行了测试。结果显示，PAF-305在25°C下展现出209.9 mA h g^-1的放电容量和84%的容量保持率（1600个循环后）。
4. 自充电性能研究：在开放电池系统中，研究了AZKHBs的空气自充电行为。通过设计一个伽尔瓦尼电池，证明了PAF-305-6K和O2之间的氧化还原反应可以自发进行。在空气中暴露4小时后，电池电压逐渐增加至1.13 V，8小时后达到最大电压1.15 V。
分析测试：
1. 结构表征：XRD结果显示PAF-305为非晶态，具有79.8 m^2 g^-1的比表面积。通过DFT计算确定了PAF-305中活性位点的位置，并揭示了π电子的离域化，表明了其优异的电子导电性和氧化还原动力学。
2. 电化学性能：DFT计算和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，PAF-305中的C=N键是氧化还原活性中心，K+的存储机制与C=N键的氧化还原反应有关。在不同的电流密度下，PAF-305展现出优异的速率性能和循环稳定性。
3. 自充电性能：通过在不同温度下测试AZKHBs的性能，发现即使在-40°C的低温下，PAF-305也能正常工作，具有90 mA h g^-1的容量和良好的循环稳定性。这表明了AZKHBs在恶劣环境下的应用潜力。
4. 实际应用演示：通过将五个自充电AZKHBs串联起来，成功为一个大型LED设备供电，展示了AZKHBs在实际应用中的可行性。
总结：
本研究开发的自充电AZKHBs在电化学性能上取得了显著成就，特别是在低温条件下的性能表现。PAF-305正极材料的高活性位点利用率和快速氧化还原动力学为AZKHBs提供了出色的放电容量和循环稳定性。此外，电池在无需外部电源的情况下，通过空气中的氧气氧化实现自充电，这为在电网覆盖不足的地区提供了一种新的能源解决方案。
展望：
1. 进一步探索不同结构的多孔有机聚合物（POPs）作为正极材料，以提高电池的能量密度和功率密度。
2. 对电池在极端条件下的长期稳定性进行更深入的研究，以确保其在实际应用中的可靠性。
Tuning Electron Delocalization of Redox-Active Porous Aromatic Framework for Low-Temperature Aqueous Zn–K Hybrid Batteries with Air Self-Chargeability
文章作者：Junhao Wang, Xupeng Zhang, Zhaoli Liu, Jie Yu, Heng-Guo Wang, Xing-Long Wu, Fengchao Cui, Guangshan Zhu
DOI：10.1002/ange.202401559
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202401559
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