【COF催化ORR】：共价有机框架中吡啶氮的电荷调控以促进氧还原反应

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摘要：
德累斯顿工业大学付钰斌和中国科学院曾高峰老师等报道的这篇文章中（Nat Commun 15, 1889）通过调节COFs中吡啶氮原子的电子状态，构建高活性催化中心。im-PY-BPY-COF表现出比其他COFs更高的活性，半波电位为0.80 V，优于其他金属-无金属COFs。通过理论计算和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱，确认离子咪唑环中的碳原子提高了活性。im-PY-BPY-COF展现出更高的电子传导性、还原能力、亲水性和对反应中间体的吸附能力。研究提供了COF催化剂设计的新思路，实现构建类金属活性COF催化剂。

研究背景：
1）在金属氧还原反应中，构建金属无催化剂一直是一个挑战，因为COFs的电子传输能力有限，对反应中间体的结合亲和力弱。
2）其他学者已经尝试在多孔碳材料中引入杂原子来提高催化性能。
3）通过调控吡啶氮原子的电子状态，本文提出了一种新的思路来提高COFs中的活性位点，改进了传统COFs的电子传输能力、亲和力和催化活性。
4）本文作者通过引入不同的吡啶单元（如吡啶、离子吡啶和离子咪唑单元）来调控COFs的性质，最终构建了高活性的催化中心，实现了比其他金属无COFs更高的ORR活性。通过理论计算和原位傅立叶变换红外光谱等技术，揭示了催化中间体的结合机制和反应机理。

实验部分：
1）合成PY-BPY-COF，ion-PY-BPY-COF和im-PY-BPY-COF，分别通过不同实验方案合成，得到各自产率，PY-BPY-COF 86%，ion-PY-BPY-COF 未提及，im-PY-BPY-COF 63%；
2）通过XANES分析，确认im-PY-BPY-COF中的imidazole-N；使用PXRD、TEM、SAED等手段，表征COFs的晶体结构和形貌，证明了合成的COFs具有良好的结晶性；
3）通过13C NMR、XPS等分析，验证COFs结构中不同原子之间的键合情况；
4）通过电导率测试，发现im-PY-BPY-COF的电导率最高，为6.8 × 10–8 S cm–1，较其他两者分别高出3600和440倍；
5）通过UV-Vis和VB-XPS测试，得到im-PY-BPY-COF的窄带隙和较低的HOMO和LUMO能级，表明其优异的传输性能和还原能力；

分析测试：
1）通过N2吸附测试，得到PY-BPY-COF的BET表面积为2258 m2 g–1，以及不同COFs的孔体积和平均孔径；
2）通过EPR谱分析，发现im-PY-BPY-COF具有更强的自由基峰，表明更好的电子传导能力；
3）通过TOF、电化学活性表面积等测试，确定im-PY-BPY-COF具有较高的催化活性和活性中心暴露度；
4）通过RRDE测试，发现im-PY-BPY-COF具有更高的4e–路径选择性；

总结：
im-PY-BPY-COF展示出比其他COFs更优异的金属无氧还原反应催化活性，具有更高的电子传导性和更强的催化活性中心，通过精确调控COFs结构中的氮原子状态，实现了对COFs性质的精确调控，提高了催化活性。

展望：
1）可以进一步研究不同配位基团对COFs催化性能的影响，探索更多高效的金属无催化剂设计策略
2）可以尝试在不同催化反应中应用这种电子结构调控的设计思路，拓展其在其他领域的应用潜力。

Charging modulation of the pyridine nitrogen of covalent organic frameworks for promoting oxygen reduction reaction
文章作者：Xiubei Yang, Qizheng An, Xuewen Li, Yubin Fu, Shuai Yang, Minghao Liu, Qing Xu & Gaofeng Zeng
DOI：10.1038/s41467-024-46291-y
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46291-y